Сополимеризация

Сополимеризации специальная форма а реакция полимеризации . Она отличается от «простой» полиреакции тем, что вместо одного мономера (= гомополимеризация) используется смесь двух или более химически различных мономеров. Продуктом сополимеризации является сополимер .

Общий

В отличие от простой гомополимеризации , в которой используется только один тип мономера , при сополимеризации разные мономеры реагируют одновременно или один за другим. Продукт сополимеризации представляет собой сополимер , который имеет различные типы мономеров в одной молекуле. В зависимости от распределения различных типов мономеров в полимере различают статистические, чередующиеся, блок-сополимеры и привитые сополимеры.

Сополимеризация делает доступным множество материалов. Подбирая тип и молярные соотношения мономеров в полимере, можно изменять многие свойства в широком диапазоне. Термопластические эластомеры - важный класс . При повышенных температурах они превращаются в термопласты и, как и они, легко обрабатываются. После охлаждения они снова проявляют (резина) эластичные свойства. Также пластификация (внутренняя пластификация) может быть достигнута сополимеризацией. В этом случае внешний пластификатор больше не требуется.

Кинетика реакции

Для управления процессом синтеза важно знать состав сополимера. Соответственно должны использоваться мономеры. Если мы сначала рассмотрим синтез сополимера из двух мономеров (модель применима соответственно к высшим системам). В принципе, возможны четыре отдельные реакции на конце цепи макромолекулы для ее распространения:

${\ displaystyle \ backsim M_ {1} ^ {\ bullet} + M_ {1} {\ xrightarrow {k_ {11}}} \ backsim M_ {1} M_ {1} ^ {\ bullet}}$

${\ displaystyle \ backsim M_ {1} ^ {\ bullet} + M_ {2} {\ xrightarrow {k_ {12}}} \ backsim M_ {1} M_ {2} ^ {\ bullet}}$

${\ displaystyle \ backsim M_ {2} ^ {\ bullet} + M_ {1} {\ xrightarrow {k_ {21}}} \ backsim M_ {2} M_ {1} ^ {\ bullet}}$

${\ displaystyle \ backsim M_ {2} ^ {\ bullet} + M_ {2} {\ xrightarrow {k_ {22}}} \ backsim M_ {2} M_ {2} ^ {\ bullet}}$

Из четырех констант скорости теперь создаются коэффициенты, которые также называются параметрами сополимеризации :

${\ displaystyle r_ {1} = {\ frac {k_ {11}} {k_ {12}}}}$ а также ${\ displaystyle r_ {2} = {\ frac {k_ {22}} {k_ {21}}}}$

Параметры указывают вероятность, с которой мономер M или M присоединен к концу цепи, который несет группу M или M.${\ displaystyle _ {1}}$${\ displaystyle _ {2}}$${\ displaystyle _ {1}}$${\ displaystyle _ {2}}$

Диаграмма сополимеризации

З. Б. мономер 2 предпочтительно присоединен к концу цепи 1. Ибо все с точностью до наоборот. Если оба параметра равны единице, то ни одна из четырех реакций не является предпочтительной, и в результате получается чисто случайно распределенный сополимер. Из закона скорости ${\ displaystyle r_ {1} <1}$${\ displaystyle r_ {1}> 1}$

${\ displaystyle {\ frac {dM_ {1}} {dM_ {2}}} = {\ frac {m_ {1}} {m_ {2}}} = {\ frac {M_ {1}} {M_ {2) }}} \ cdot {\ frac {r_ {1} M_ {1} + M_ {2}} {r_ {2} M_ {2} + M_ {1}}}}$

в мольных доли в полимере может быть вычислены, так как частное от деления скорости констант является константой равновесия . Если молярную долю разновидностей мономера в реакционной смеси отложить в зависимости от ее мольной доли в полимере, получится показанная диаграмма сополимеризации. Пересечение кривых с биссектрисой (здесь зеленая) представляет азеотропную точку.Если реакцию проводят в этих условиях, мольная доля частиц в реакционной смеси такая же большая, как и в полученном полимере. В других случаях наблюдается сдвиг мольной доли во время реакции. Это называется дрейфом .

Реакционная способность мономеров

Реакционная способность мономеров и, таким образом, поведение мономерных компонентов при включении в сополимер в основном определяется двумя факторами.

• Резонансные эффекты
• Эффекты полярности

Реакционная способность мономера может быть описана его кинетической активностью. Поведение сополимеризации определяется параметром сополимеризации r и, следовательно, является функцией реакционной способности отдельных мономеров.

Резонансные эффекты

Реакционная способность винилового мономера определяется структурой его заместителя. Резонансно-стабилизированные виниловые группы имеют, в зависимости от силы стабилизации, повышенную активность мономера по отношению к радикалу. Виниловые мономеры с высокой резонансной стабилизацией являются реакционноспособными мономерами и в то же время инертными радикалами. В результате, если комбинация мономеров не подходит (например, стирол / винилацетат), происходит гомополимеризация, поскольку реакционная способность двух компонентов слишком различается (r ₁ = 55, r ₂ = 0,01).

Эффекты полярности

Поляризация виниловой двойной связи также оказывает большое влияние на поведение сополимеризации. Электроноакцепторные заместители (EWG) понижают электронную плотность двойной связи, тогда как доноры электронов увеличивают ее. Электроноакцепторные группы включают молекулярные структуры с выраженным эффектом -I или -M , такие как сложные эфиры, кетоны или цианиды. Доноры электронов, обладающие свойствами + I или + M, могут быть отнесены к алкилам или простым эфирам. Комбинация мономеров мономеров разной полярности демонстрирует тенденцию к чередующейся последовательности мономеров в сополимере. Если полярности подобны друг другу, имеет место статистическая последовательность.

Схема Qe

Полуэмпирический метод определения реакционной способности Q и полярности e для мономерных соединений был описан Alfrey и Price. С помощью этого метода коэффициенты реактивности могут быть рассчитаны исключительно на основе этих двух параметров. Графический график реакционной способности различных мономеров в системе координат Qe также известен как схема Qe.
Константа скорости стадии роста полимера описывается уравнением Аррениуса . Коэффициенты реактивности Q и полярности e интегрируются в энергию активации, в результате чего может быть получено следующее соотношение.

${\ displaystyle k_ {12} = A_ {12} \ cdot e ^ {- (p_ {1} + q_ {2} + e_ {1} \ cdot e_ {2})}}$

Здесь р ₁ реакционная способность конца активной цепи, кв ₁ , что мономер и е ₁ и х _{2 , является} полярностью активного конца цепи и мономера. Реакционная способность может быть включена в частотный коэффициент A _12, так что получается следующее соотношение.

${\ displaystyle k_ {12} = P_ {1} \ cdot Q_ {2} \ cdot e ^ {- e_ {1} \ cdot e_ {2}}}$

Параметры Q (P) и e определяются из экспериментальных результатов (определены значения r ₁ , r ₂ ) и устанавливаются по отношению к стандартному стиролу, которому случайным образом были присвоены значения Q = 1 и e = -0,8.

литература

• Б. Тайке: химия высокомолекул. Wiley-VCH, 2005, ISBN 3-527-31379-6 .