Перестановка

Перегруппировки или реакция перегруппировки представляет собой тип реакции в органической химии . Такая химическая реакция приводит к миграции отдельных атомов или групп атомов внутри молекулы ( внутримолекулярной ). Эта структурная реорганизация исходной молекулы создает новое химическое соединение . Вот углерод-углерод или углерод- гетероатом - разрыв связи и подпитка подземных вод. Сюда входят как одностадийные миграции, так и многоступенчатые реакции, в ходе которых происходит такая миграция.

Основы

1,2 перестановка (формальная)

Если атом или функциональная группа перемещается от одного атома к следующему соседнему атому, это называется [1,2] перегруппировкой. Соответственно, перегруппировки к соседям, находящимся дальше от исходного атома, называются [1,3] -, [1,4] - и т. Д. Перегруппировками. Речь идет о сигматропных процессах (миграции σ-связи).

Расщепление и миграция функциональной группы или атома могут быть полярными ( нуклеофильными , электрофильными ) или неполярными ( радикальными , перициклическими ). При нуклеофильных, в том числе анионотропных , перегруппировках остаток мигрирует с электронной парой и при электрофильных или катионотропных перегруппировках без электронной пары, тогда как при радикальных перегруппировках группа перемещается как радикал . В случае же перициклических перегруппировок остаток мигрирует по π-системе с образованием циклического переходного состояния . Они известны как сигматропные перегруппировки .

Остаток, остающийся после миграции группы, такой как ион карбения в случае нуклеофильных перегруппировок , должен быть стабилизирован подходящими реакциями. В случае иона карбения это можно сделать путем отщепления протона, нуклеофильного замещения или образования двойной связи.

Примеры перегруппировок в органической химии

Полярные перестройки

Большинство полярных перегруппировок - это [1,2] перегруппировки. Электронные секстеты, такие как ионы карбения , карбены или нитрены, могут, но не обязательно, проходить через них.

Анионотропные перегруппировки

В случае анионотропных перегруппировок группа перегруппировки мигрирует вместе с парой связывающих электронов из сигма-связи, которая разделяется. Таким образом, группа формально мигрирует в виде аниона.

[1,2] перегруппировки в ионах карбения
[1,2] перегруппировки карбенов и карбеноидов
[1,2] перегруппировки без интермедиатов секстета

Катионотропные перегруппировки

Неполярные перегруппировки

Радикальные перестановки

Перициклические перегруппировки (сигматропные перегруппировки)

в котором бензидин образуется из гидразобензола под действием кислот . В ходе валовых реакций аналогичных кислотно-катализируемых N -замещенного арил амин (примеры: N -Alkylanilin , N -Nitroso- N -alkylanilin, N -Chloranilin , фенилгидроксиламин , Phenylsulfaminsäure и diazoaminobenzene ) являются механистический никаким реальным окружением , так как миграция заместитель переносится межмолекулярно, а не внутримолекулярно .

Прототропные изомеризации в ненасыщенных системах

В случае ненасыщенных соединений могут происходить изомеризации, которые заключаются в замещении двойной связи и атома водорода. Примеры таких изомеризаций:

Смотри тоже

литература

Индивидуальные доказательства

  1. ^ I. Флеминг, Пограничные орбитали и органические химические реакции, ISBN 3-527-25792-6 .
  2. ↑ Эберхард Брайтмайер, Гюнтер Юнг: Organische Chemie, 7-е издание, Thieme Verlag, 2012 г., стр. 446, ISBN 978-3-13-541507-9 .
  3. ^ A b Зигфрид Гауптманн : реакция и механизм в органической химии , Б. Г. Тойбнер, Штутгарт, 1991, стр. 145–146, ISBN 3-519-03515-4 .
  4. ^ Зигфрид Хауптманн : Реакция и механизм в органической химии , BG Teubner, Штутгарт, 1991, стр. 146-148, ISBN 3-519-03515-4 .
  5. ^ Иван Эрнест: Связывание, структура и механизмы реакции в органической химии , Springer-Verlag, 1972, стр. 259-261, ISBN 3-211-81060-9 .