Электрохимическая сканирующая микроскопия

Электрохимическая сканирующая микроскопия ( SECM ) ( английский: сканирующая электрохимическая микроскопия ) - это метод из более широкого класса сканирующей зондовой микроскопии, который используется для исследования поведения фазовых границ жидкость / твердое тело, жидкость / газ и твердое тело / твердое тело. Истоки этого метода восходят к Аллену Дж. Барду , электрохимику из Техасского университета. Поскольку технология также получила теоретическую поддержку, она нашла широкое применение в химии, биологии и материаловедении. Электрохимические сигналы с высоким разрешением могут быть записаны с помощью ультрамикроэлектрода (UME) для измерения силы тока в зависимости от положения кончика электрода в соответствующем месте на подложке. Интерпретация сигнала SECM основана на концепции электрического тока, ограниченного диффузией. Информация о двумерном растровом сканировании может использоваться для измерения на изображениях реакционной способности поверхности и химической кинетики . Дополнительным методом определения характеристик поверхности является спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса , электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия (ESTM), атомно-силовая микроскопия , а также атомно-силовая микроскопия или атомно-силовая микроскопия (аббревиатура (AFM)) при исследовании различных поверхностных явлений. Помимо получения информации о структуре поверхности, SECM часто используется для проверки реакционной способности поверхности твердых веществ, электрохимически активных катализаторов, ферментов и других биофизических систем. SECM и вариации этой техники использовались в микротехнологии, отделке поверхностей и микроструктурировании.

история

Потребность в ультрамикроэлектродах ( UME ) примерно в 1980 году шла рука об руку с развитием высокочувствительной электроаналитической технологии, такой как SECM. Использование наконечников позволило изучить быстрые электрохимические реакции. Первый эксперимент SECM был проведен в 1986 году Энгстромом, который получил прямое наблюдение профилей реакций и короткоживущих промежуточных продуктов. Одновременные эксперименты Алана Дж. Барда с электрохимическим сканирующим туннельным микроскопом ( ESTM ) показали наличие тока на больших расстояниях «от наконечника электрода до образца», что не могло быть объяснено туннельным эффектом. Это явление было основано на токе Фарадея , что позволило провести тщательный анализ в электрохимической микроскопии. Теоретическая основа была заложена в 1989 году Бардом, когда впервые был введен термин электрохимическая сканирующая микроскопия . В дополнение к режиму сбора данных, который использовался в то время, Бард расширил широкое использование SECM, добавив различные настройки. Когда была объяснена теоретическая основа, количество ежегодных публикаций выросло с 10 до 80 в 1999 году, когда первый SECM был коммерчески доступен. Популярность SECM растет благодаря достижениям в теории и технологии, которые расширяют экспериментальные возможности за счет более разнообразного выбора веществ и большей точности.

Принцип применения

Электрический потенциал создается наконечником UME в насыщенном растворе, например. Б. содержит окислительно-восстановительную пару (Fe 2+ / Fe 3+ ). Если приложенное напряжение достаточно отрицательное, (Fe 3+ ) на кончике электрода уменьшается до (Fe 2+ ), создавая ток, контролируемый диффузией. Измеренный ток основан на токе ионов в растворе, подаваемом на электрод, и математически описывается уравнением:

где i T, ∞ - ток, контролируемый диффузией, и, n - количество электронов, которые достигают наконечника электрода (O + n e - → R), F - постоянная Фарадея , C - концентрация окисленных частиц в растворе, D является это коэффициент диффузии и радиус кончика электрода UME. Чтобы исследовать соответствующую поверхность, наконечник перемещается к поверхности и, таким образом, генерирует ток.

Два режима работы - это режим обратной связи и режим сбора.

Режим обратной связи

Режим обратной связи и аппроксимационная кривая

В насыщенном растворе окисленные частицы восстанавливаются на кончике электрода, генерируя ток, который ограничивается диффузией полуячейки. Когда наконечник электрода приближается к проводящему веществу в растворе, восстановленные частицы, образующиеся на наконечнике, окисляются на проводящей поверхности путем генерирования тока на наконечнике, создавая петлю положительной обратной связи. Противоположный эффект наблюдается при осмотре изолирующих поверхностей, поскольку окисленные частицы не могут быть регенерированы и диффузия к электроду предотвращается (в результате физического торможения) по мере приближения наконечника к подложке, создавая петлю отрицательной обратной связи и уменьшая ток наверху. . Дополнительным параметром, который следует учитывать при исследовании изолирующих поверхностей, является параметр r g , поскольку он используется для физического подавления диффузии.

Изменение тока на кончике электрода можно записать в виде приблизительной кривой в зависимости от расстояния d . Из-за концентрационной зависимости измерений SECM можно также исследовать кинетику переноса электрона.

Режим сбора

Другой режим работы используется при создании наконечника / сборе субстрата (TG / SC). В этом режиме наконечник удерживается под напряжением, достаточно высоким для реакции электрода, так что может быть создан продукт, который может реагировать с подложкой, или чтобы электродный продукт мог захватываться подложкой. Обратный метод - создание субстрата / сбор наконечника (SG / TC), где субстрат создает частицы, которые измеряются (или собираются) на наконечнике.

Два потока производится: пиковый ток я Т , а подложка тока я ˙s . Когда субстрат намного больше, чем острие, эффективность улавливания i S / i T равна 1, если не происходит никакой реакции во время перехода частиц, образующихся на наконечнике, к субстрату. По мере уменьшения расстояния d от наконечника до подложки эффективность сбора приближается к 1.

Сканирование электродов SECM на постоянной высоте

SECM изображения

Изменение силы тока в зависимости от расстояния между наконечником электрода и поверхностью раствора позволяет отображать изолирующие и проводящие поверхности. Информацию о природе и реакционной способности можно получить, перемещая наконечник по поверхности и, таким образом, генерируя ток. Наиболее распространенный метод сканирования - метод постоянной высоты, при котором высота наконечника не изменяется, пока поверхность сканируется в плоскости XY. Альтернативой является измерение при постоянном токе, когда каждый пытается генерировать постоянный ток при изменении расстояния между подложкой / наконечником и записывать изменения d .

Разрешение зависит от радиуса наконечника, расстояния от подложки до наконечника, точности электронных инструментов и других факторов.

Инструментальная структура

Схематическая структура принципиальной схемы, которая используется в большинстве экспериментов SECM. Экспериментальный контроль осуществляется путем настройки пьезоконтроллера и генератора напряжения, в то время как данные регистрируются би-потенциостатом.

Первые SECM были сконструированы отдельными рабочими группами с обычно используемыми устройствами: потенциостатом и бипотенциостатом, передатчиком напряжения, усилителем тока, пьезоэлектрическим позиционером и пьезоэлектрическим измерительным устройством, компьютером и UME (электродом). Некоторые эксперименты с SEMC очень специфичны, и самодельные SEMC остаются обычным явлением. Разработка новых технологий в направлении нанопроизводства электродов долгое время находилась в центре внимания соответствующей литературы из-за решающих преимуществ, включая высокие концентрации и низкопороговое поглощение реагентов в кинетических экспериментах. В дополнение к небольшому размеру наконечника, необходимому для высокого разрешения, исследования SECM имеют тенденцию к меньшим и более быстрым явлениям. Следующие методы дают краткий обзор технологий производства в быстро развивающейся области.

Подготовьте электроды

(A) Схема ультра-микроэлектрода: металл является активной частью электрода. (B) Оптическая микрофотография иглы. Платиновый кабель закрыт стеклянной оболочкой.

Типичное производство микромасштабного электрода осуществляется путем нагревания кабеля из микроуглеродного волокна в стеклянном капилляре под вакуумом. Этот наконечник может быть соединен с медным электродом немного большего размера с помощью серебряной эпоксидной смолы, а затем отполирован до получения острого наконечника. Электроды изготавливаются нанотехнологиями путем травления металла раствором NaCN / NaOH. Затем протравленный металлический кабель покрывается воском, полируется и покрывается парафином, стеклом или полиметилстиролом или полиимидом , электрополимеризуется фенолом и электрофоретически окрашивается / покрывается лаком. Изготовленные таким образом нанонакопители имеют коническую форму. Наконечники в форме диска получаются путем вытягивания покрытых стеклом электродов, как микропипетки. Наноразмерные электроды позволяют проводить эксперименты с высоким разрешением для биологических применений на микроуровне или в экспериментах с одной молекулой . Эксперименты, в которых наконечник погружается в микроструктуру (например, полимерные пленки с фиксированным окислительно-восстановительным центром) для проверки кинетических параметров и концентраций, также требуют наноразмерных электродов. Однако микроэлектроды остаются идеальными для количественных кинетических экспериментов из-за большей площади поверхности.

В дополнение к разным размерам были разработаны электроды разных типов. Исследования SECM-AFM могут использоваться в качестве датчика или электрода из-за заземления, протравленного металлического кабеля с оболочкой и электрофорезной краски. В этой системе гладкий кабель используется в качестве гибкого кантилевера для измерения противодействующей силы образца (AFM), в то время как кабель электрода измеряет ток. Кроме того, функция SECM может быть интегрирована в стандартный AFM путем обработки поверхности проводящим материалом или обработки изолированного наконечника фокусирующим ионным пучком. Только недавно с помощью литографии с электронным током было показано, что воспроизводимые исследования SECM-AFM могут быть выполнены с пластинами из диоксида кремния .

Изображения химической среды, не зависящие от топографии местности, желательны для исследования больших или неровных поверхностей. Исследования мягкого стиля были недавно разработаны путем создания микроизготовленного следа на листе полиэтилентерефталата с токопроводящей угольной шахтой. При ламинировании полимерной пленкой образовался V-образный штифт, который был отрезан, чтобы обнажить наконечник углерода. Гибкая конструкция позволяет исследовать постоянный контакт между наконечником и подложкой. Если устройство продолжает наконечник поперек образца, топографические различия при практически постоянном расстоянии от пика до подложки, d .

Исследования Micro-ITIES - это еще один специальный метод исследования, в котором используется фазовая граница между двумя несмешивающимися растворами электролитов. Наконечник образует удлиненную пипетку, содержащую металлический счетный электрод, и используется для измерения процессов переноса электронов и ионов во время процесса смешивания, в то время как счетный электрод сравнения погружается в несмешивающуюся жидкость.

Часто фазовая граница жидкость / жидкость и газ / жидкость измеряется подводным электродом SECM. Растущая сложность электродов уменьшается с размером и требует технологии высокого разрешения. Атомно-силовая микроскопия ( сканирующая электронная микроскопия , SEM), циклическая вольтамперометрия и аппроксимационные кривые SECM используются для описания размеров и геометрии экспериментов.

Потенциостат

Потенциостат измеряет напряжение трехэлектродной системы для вольтамперометрических экспериментов . UME - это рабочий электрод для подачи контролируемого напряжения на подложку. Вспомогательный электрод (или подсчет электрод) регулирует ток , который генерируется на рабочем электроде, часто путем снижения окислительно - восстановительного с растворителем или добавкой к электролиту. Напряжение измеряется по отношению к точно определенному потенциалу восстановления от опорного электрода, через который сам по себе не ток не течет.

Позиционер и преобразователь

SECM использует те же компоненты позиционирования, что и другие методы определения характеристик. Точное позиционирование между зондом и образцом является критическим фактором, который обратно пропорционален размеру зонда. Позиционирование образца относительно определенной точки на поверхности материала в направлениях x, y и z обычно регулируется двигателем для грубого позиционирования, соединенным с пьезоэлектрическим двигателем для точной регулировки. Точнее, системы имеют двигатель в дюймах и дополнительный пьезодвигатель в направлении оси z. Также используются шаговые двигатели с пьезоблоком XYZ или замкнутым контуром управления .

Приложения

SEMC использовался для измерения свойств поверхности и поверхностной реакционной способности твердого тела, для исследования кинетики диссоциации ионных кристаллов в водном растворе, для визуализации электрокаталитических процессов, для иллюстрации ферментативных реакций и для изучения динамики переноса через мембрану или через нее. другие биофизические системы. Ранние эксперименты были сосредоточены на границе раздела твердое тело / жидкость и характеризации электрохимических систем на основе растворителей с более высоким разрешением и чувствительностью, чем обычно предлагают обычные электрохимические системы. Недавно был разработан метод SEMC для исследования химической динамики на границах жидкость / жидкость и жидкость / газ.

Граница твердой / жидкой фаз

Микроструктура

SEMC и варианты технологии нашли применение в микротехнологии, отделке поверхностей и микроструктурировании. В этом контексте были исследованы различные поверхностные реакции, включая распад металла, а также травление и структурирование поверхностей с помощью ферментов. Сканирующей зондовой литографии (УЗД) поверхностей также может быть осуществлена с использованием технологии МЭСМ. Из-за ограниченных возможностей микротехнологии UME разрешение снижается и требует больших размеров по сравнению с методами SPL. В более раннем примере была показана структура додецилтиолата, самособирающегося монослоя (SAM), путем перемещения UME в двумерном поле у ​​поверхности при приложении напряжения порядка окислительного или восстановительного потенциала, так что химические частицы локализован - десорбируется. На образец эффективно наносятся микромасштабные узоры (SAM). Особое преимущество SECM по сравнению с более ранними методами SPL для структурирования поверхности состоит в том, что электрохимическая информация получается одновременно с литографической работой. Другие исследования показали полезность SECM в применении местных слоев золота в качестве шаблонов для биомолекул и флуоресцентных красителей . Такие методы были предложены в качестве потенциальной техники для производства наноразмерных сборок , поскольку они позволяют снабдить исследуемые системы небольшими пластинками золота.

Были использованы варианты SECM, потому что наконечник в форме микропипетки можно использовать для нанесения на стекло микрокристаллов с пространственным разрешением. Здесь используются субмикронные стеклянные капилляры, заменяющие стандартный UME и создающие капли размером фемтолитра , которые капают из капилляра на проводящую поверхность, которая используется в качестве рабочего электрода. При контакте с положительно заряженной поверхностью маленькие капельки физиологического раствора становятся перенасыщенными и кристаллизуются с четко определенной геометрией в микромасштабе.

Ионная диссоциация

Ионное растворение кристалла при локальном восстановлении M n +

Диссоциация ионных кристаллов в водном растворе важна для характеристики хозяина в естественных и синтетических системах хозяин-гость. Высокое пространственное разрешение и трехмерная подвижность, которые дает UME, позволяют измерять кинетику диссоциации специальных ионных кристаллов, при этом с помощью более ранних методов характеризации было возможно только измерение общей массы, которая затем усреднялась. Из-за высоких скоростей массопереноса, измеряемых с помощью UME и SECM, можно измерять очень быструю кинетику реакции. Кроме того, UME позволяет проводить измерения в большом динамическом пространстве и, таким образом, позволяет исследовать ионные твердые вещества с очень большими различиями в растворимости. Первые примеры применения SECM проводились с насыщенным раствором сульфата меди. Путем размещения конфигурации UME и SECM приблизительно на расстоянии радиуса электрода от поверхности кристалла сульфата меди можно было нарушить равновесие диссоциации путем локального восстановления на поверхности электрода. На поверхности кристалла, которая разделена на ионы меди и сульфата, видна видимая бороздка, и может быть записан хроноамперометрический сигнал как функция расстояния между кристаллом и электродом. Если предположить, что реакции первого и второго порядка, константа реакции определяется измеренными данными. Подобные исследования были выполнены на кристаллических системах без фоновых электролитов.

Электрокаталитическое исследование

Поиск новых каталитических материалов для замены драгоценных металлов, используемых в топливных элементах, требует точных знаний о окислительно-восстановительных реакциях на металлических поверхностях. Еще важнее необходимость изучения большого количества новых электрокаталитически активных веществ. Некоторые группы, работающие над электрокатализом, показали, что SECM - это метод быстрого скрининга , который обеспечивает локальную количественную электрохимическую информацию о материалах и свойствах катализаторов.

Было предложено множество концепций для оптимального выбора новых металлических электрокатализаторов. Функциональный эксперимент без SECM позволил изучить большое количество оптически активных катализаторов с использованием метода, который определяет образование протонов с помощью протон-чувствительных красителей. Хотя этот метод полезен, ему не хватает точной количественной электрохимической информации, которую можно получить только вне экспериментальной установки. Bard et al. теперь разработали метод, позволяющий измерять электрокаталитическую активность в больших объемах с помощью SECM. С помощью приближенных методов прямая количественная электрохимическая информация из многокомпонентных систем может быть получена на платформе быстрого скрининга . Эти высокопроизводительные процессы скрининга обеспечивают надежный, эффективный и экономичный выбор электрокаталитических материалов для замены платины и других драгоценных металлов.

Биологический анализ

Визуализация субстрата (при постоянном токе). (A) SECM-изображение части (10 мкм × 10 мкм) клетки груди человека, записанное с помощью наконечника с радиусом 120 нм. (B) Оптическая микрофотография той же ячейки с областью изображения SECM, обозначенной белым квадратом.

Возможность изучения непроводящих поверхностей делает SECM полезным методом для анализа мембран, окислительно-восстановительных ферментов и других биофизических систем. Изменения внутриклеточной окислительно-восстановительной активности связаны с окислительным стрессом и раком. Редокс-процессы в живых клетках можно изучать с помощью SECM, неинвазивного метода регистрации внутриклеточного переноса заряда. Во время таких измерений рассматриваемая ячейка фиксируется на поверхности, смоченной раствором окисленной формы окислительно-восстановительной пары, и устанавливается режим обратной связи. На наконечник подается напряжение, которое уменьшает окисленные частицы, пока генерируется ток i T. Когда верхний продукт попадает в клетку, он там повторно окисляется процессами в клетке, а затем снова выводится из организма. Пиковый ток изменяется в зависимости от скорости концентрации, при которой пиковый продукт регенерируется в ячейке. Лю и др. применил этот метод и показал, что окислительно-восстановительные состояния клеток груди человека имеют разную консистенцию (подвижные, неподвижные и метастатические). С помощью SECM можно изучать не только иммобилизованные клетки, но и кинетику иммобилизованных окислительно-восстановительных ферментов.

Транспорт ионов, таких как K + и Na +, через мембраны и другие границы биологических фаз жизненно важен для многих клеток; SECM был использован для изучения транспорта редокс-активных веществ через клеточные мембраны. В режиме обратной связи перенос молекул через мембрану становится возможным за счет сбора переносимых частиц на кончике электрода и формирования градиента концентрации, который обеспечивает процессы диффузии. Изменения тока можно измерить как функцию скорости переноса молекул.

Граница между жидкой и жидкой фазами

Электрокатализ

Фазовую границу между двумя растворами несмешивающихся электролитов можно исследовать с помощью SECM с микро-ITIES. Исследование происходит в фазе и перемещается к границе раздела фаз при приложении потенциала. Окисление и восстановление изменяют концентрацию субстрата, что приводит к диффузии из одной фазы в другую. Когда граница между острием и фазой близка, можно исследовать подложку или ионы на предмет их скорости диффузии между водной и органической фазами. Электронный перенос также исследовался с ITIES. В этих экспериментах окислительно-восстановительные пары растворяются в двух разных фазах, и генерируемый ток регистрируется с помощью ITIES. Это как раз основополагающий принцип при изучении явлений переноса в мембранах.

Фазовая граница жидкость / газ

Наибольший прогресс в этой области до сих пор заключался в количественном анализе движения молекул вдоль однослойной пленки с целью получения знаний о свойствах химического переноса в клеточных мембранах и химической диффузии в окружающий их раствор.

Хотя большая работа была проделана в области испарения (испарения) через простые мембраны, изобретение ученых SEMC предоставило возможность изучить проницаемость простых мембран для небольших растворимых молекул через границу раздела фаз. Точно расположив подводный электрод рядом с единственной органической мембраной, которая разделяет границу раздела фаз воздух-вода, ученые смогли исследовать диффузионное равновесие кислорода путем локального уменьшения количества кислорода в водной фазе, в результате чего диффузия через мембрану была записано. Динамику диффузии системы можно проиллюстрировать путем измерения электрического тока в ответ на UME с высоким пространственным и временным разрешением. SECM - очень подходящий вариант для кинетических исследований, поскольку ток может поглощаться с высокой чувствительностью (в зависимости от SECM и UME) из-за быстрого массопереноса. Подвижность UME во всех трех пространственных направлениях предлагает метод исследования, с помощью которого можно измерить точки проницаемости. Аналогичный подход используется для исследования границы раздела фаз жидкость / жидкость и твердое тело / жидкость.

Индивидуальные доказательства

  1. ↑ а б в Анвин, Патрик, Баркер, Гонсалвес, Макферсон, Слевин: Сканирующая электрохимическая микроскопия: за пределами границы раздела твердое / жидкое . В: Elsevier: Analytica chimica acta . 385, 1999, стр. 223-240.
  2. ↑ а б Чжан, Цзе, Баркер, Анвин: Измерение констант прямой и обратной скорости переноса электронов на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов с использованием сканирующей электрохимической микроскопии (SECM): теория и эксперимент . В кн . : Электрохимические коммуникации . 3, 2001, стр. 372-378. DOI : 10.1016 / s1388-2481 (01) 00173-4 .
  3. ^ Миркин, Майкл, Солнце: Кинетика реакций переноса электрона на наноэлектродах . В кн . : Аналитическая химия . 78, 2006, стр. 6526-6534. DOI : 10.1021 / ac060924q .
  4. ^ A b c Миркин, Майкл, Пэн Сан, Франсуа О. Лафорж: Сканирующая электрохимическая микроскопия в 21 веке . В кн . : Физическая химия Химическая физика . 9, 2007, стр. 802-823. bibcode : 2007PCCP .... 9..802S . DOI : 10.1039 / b612259k .
  5. ^ Виттсток, Гюнтер: Отображение локальных реактивностей поверхностей с помощью сканирующей электрохимической микроскопии . В кн . : Разделы прикладной физики . 85, 2003, стр. 335-366. DOI : 10.1007 / 3-540-44817-9_11 .
  6. ↑ a b c d Бард, Аллен, Фан, Фу Рен Ф., Квак, Джухён., Лев, Овадия.: Сканирующая электрохимическая микроскопия. Введение и принципы . В кн . : Аналитическая химия . 61, No. 2, 1989, ISSN  0003-2700 , pp. 132-138. DOI : 10.1021 / ac00177a011 .
  7. ↑ б гр д Bard, Allen: Scanning Электрохимический микроскопии . Марсель Деккер, Нью-Йорк 2001, ISBN 0-8247-0471-1 .
  8. ↑ Szunerits, Sabine, Knorr, Nicholas, Calemczuk, Roberto, Livache, Thierry: Новый подход к написанию и одновременному считыванию микротекстур: объединение изображений поверхностного плазмонного резонанса со сканирующей электрохимической микроскопией (SECM) . В: Langmuir . 20, № 21, 2004 г., ISSN  0743-7463 , стр. 9236-9241. DOI : 10.1021 / la0492557 .
  9. ^ Виттсток, Гюнтер, Томас Х. Трейтлер: Комбинация электрохимического туннельного микроскопа (ECSTM) и сканирующего электрохимического микроскопа (SECM): приложение для модификации самосборных монослоев, индуцированной наконечником . В: Electrochimica Acta . 48, 2003, стр. 2923-2932. DOI : 10.1016 / s0013-4686 (03) 00357-8 .
  10. ↑ Mizaikoff, Bertagnolli, Lugstein, Kueng, Kranz: Картирование активности ферментов путем обнаружения ферментативных продуктов во время визуализации AFM с помощью встроенных зондов SECM AFM . В кн . : Ультрамикроскопия . 100, 2004, с. 127-134. DOI : 10.1016 / j.ultramic.2003.10.004 .
  11. ^ Виттсток, Гюнтер, Бурхардт, Мальте, Пуст, Саша, Шен, Ян, Чжао, Чуань: сканирующая электрохимическая микроскопия для прямой визуализации скоростей реакций . В: Angewandte Chemie International Edition . 46, No. 10, 2007, ISSN  1433-7851 , pp. 1584-1617. DOI : 10.1002 / anie.2006027500 .
  12. ↑ а б в Горман, Кристофер, Стефан, Крамер, Райан Р., Фюерер: Литография со сканирующим зондом с использованием монослоев, собранных самостоятельно . В: Химические обзоры . 103, 2003, стр. 4367-4418. DOI : 10.1021 / cr020704m .
  13. ↑ а б Энгстром Р.К., М. Вебер, Д. Д. Вундер, Р. Берджесс, С. Вингвист: Измерения в диффузионном слое с помощью микроэлектродного зонда . В: Анал. Chem . 58, No. 4, April 1986, pp. 844-848. DOI : 10.1021 / ac00295a044 .
  14. ↑ Бард, Аллен, Сюэ-Ян Лю, Фу-Рен Фан, Чарльз В. Линь: Сканирующий электрохимический и туннельный ультрамикроэлектродный микроскоп для исследования поверхностей электродов в растворе с высоким разрешением . В: J. Am. Chem. Soc. . 108, 1986, стр. 3838-3839. DOI : 10.1021 / ja00273a054 .
  15. ^ А б Миркин, Майкл, Пэн Сан, Франсуа Лафорж: Сканирующая электрохимическая микроскопия в 21 веке . В кн . : Физическая химия Химическая физика . 9, 30 ноября 2006 г., стр. 802-23. bibcode : 2007PCCP .... 9..802S . DOI : 10.1039 / b612259k . Проверено 5 октября 2011 года.
  16. ↑ Майкл В. Миркин, Войцех Ногала, Джеавел Велмуруган, Исянь Ван: Сканирующая электрохимическая микроскопия в 21 веке. Обновление 1: пять лет спустя . В кн . : Физическая химия Химическая физика . Лента 13 , вып. 48 , 29 ноября 2011 г., стр. 21196-21212 , DOI : 10.1039 / C1CP22376C .
  17. ↑ Бард, Аллен Дж., Дэвид О. Випф: Влияние неоднородной скорости передачи электронов на подложке на ток обратной связи наконечника . В: J. Electrochem. Soc. . 138, № 2, 1991, стр. 469-474.
  18. ↑ Шуманн, Вольфганг, Бернардо Баллестерос Катеманн, Альберт Шульте: Сканирующая электрохимическая микроскопия в режиме постоянного расстояния. Часть II: получение изображений SECM с высоким разрешением с использованием платиновых наноэлектродов в качестве миниатюрных сканирующих зондов . В кн . : Электроанализ . 16, No. 1-2, 2004, pp. 60-65. DOI : 10.1002 / elan.200302918 .
  19. ↑ Анвин, Патрик, Мартин Эдвардс, Софи Мартин, Анна Л. Уитворт, Джули В. Макферсон: Сканирующая электрохимическая микроскопия: принципы и приложения к биофизическим системам . В: Физиологические измерения . 27, 2006, стр. R63-R108. bibcode : 2006PhyM ... 27R..63E . DOI : 10,1088 / 0967-3334 / 27/12 / R01 . Проверено 5 октября 2011 года.
  20. ↑ П. Сан, З. Чжан, Дж. Го, Ю. Шао: Изготовление электродов и наконечников нанометрового размера для сканирующей электрохимической микроскопии . В кн . : Аналитическая химия . Лента 73 , нет. 21 , 1 ноября 2001 г., стр. 5346-5351 , PMID 11721940 .
  21. ↑ Кристофер Дж. Слевин, Никола Дж. Грей, Джули В. Макферсон, Марк А. Уэбб, Патрик Р. Анвин: Изготовление и определение характеристик платиновых электродов нанометрового размера для вольтамперометрического анализа и визуализации . В кн . : Электрохимические коммуникации . Лента 1 , вып. 7 , 1 июля 1999 г., стр. 282-288 , DOI : 10.1016 / S1388-2481 (99) 00059-4 .
  22. ↑ Амемия С, Бард А.Дж., Фан Ф.Р., Миркин М.В., Анвин ПР. Annu Rev Anal Chem (Пало-Альто, Калифорния). 2008; 1: 95-131.
  23. ↑ Филлип С. Добсон, Джон М.Р. Уивер, Марк Н. Холдер, Патрик Р. Анвин, Джули В. Макферсон: Характеристики сканирующих зондов для сканирующей электрохимической атомно-силовой микроскопии, изготовленных с использованием микроконтроллеров . В кн . : Аналитическая химия . Лента 77 , нет. 2 , 1 января 2005 г., стр. 424-434 , DOI : 10.1021 / ac048930e .
  24. ↑ Фернандо Кортес-Салазар, Маркус Трубле, Фей Ли, Жан-Марк Буснель, Анн-Лор Гасснер, Мохамад Ходжей, Гюнтер Виттсток, Юбер Х. Жиро. «Зонды с мягким стилусом для сканирующей электрохимической микроскопии» Аналитическая химия, том 18, выпуск 16. Дата: 15.08.2009 Стартовая страница: 6889.
  25. ↑ Анвин, Патрик, Джи Чжан, Кристофер Дж. Слевин, Колин Мортон, Питер Скотт, Дэвид Дж. Уолтон: Новый подход к измерению боковой диффузии в монослоях Ленгмюра с помощью сканирующей электрохимической микроскопии (SECM): теория и применение . В: Журнал физической химии B . 105, 2001, стр. 11120-11130. DOI : 10.1021 / jp004592j .
  26. ^ Мандлер, Даниэль, Томокадзуе Мацуэ, Ива Турьян: формирование рисунка и характеристика поверхностей с органическими и биологическими молекулами с помощью сканирующего электрохимического микроскопа . В кн . : Аналитическая химия . 72, 2000, стр. 3431-3435. DOI : 10.1021 / ac000046a .
  27. ↑ Чжун-Цюнь, Дэчжи Ян, Ляньхуань Хан, Ян Ян, Лю-Бинь Чжао, Чэн Цзун, И-Фань Хуан, Дунпин Чжань: Твердотельные окислительно-восстановительные решения: микротехнология и электрохимия . В: Angewandte Chemie . 50, 2011, с. 8679-8682. DOI : 10.1002 / anie.201103386 .
  28. ↑ Анвин, Патрик, Джули Макферсон: Колебательное растворение ионной монокристаллической поверхности, наблюдаемое с помощью сканирующего электрохимического микроскопа . В: Журнал физической химии . 98, 1994, стр. 11764-11770. DOI : 10.1021 / j100096a022 .
  29. ↑ Анвин, Патрик, Джули Макферсон: Новый подход к изучению кинетики растворения с использованием сканирующего электрохимического микроскопа: теория и применение к растворению пентагидрата сульфата меди в водных растворах серной кислоты . В: Журнал физической химии . 98, 1993, pp. 1704-1713. DOI : 10.1021 / j100057a026 .
  30. ↑ Анвин, Патрик, Джули Макферсон: Растворение, индуцированное сканирующим электрохимическим микроскопом: теория и эксперимент кинетики растворения хлорида серебра в водном растворе без поддерживающего электролита . В: Журнал физической химии . 100, 1996, стр. 19475-19483. DOI : 10.1021 / jp9614862 .
  31. ↑ a b Бард, Аллен, Уолш, Фернандес: Термодинамические рекомендации по разработке биметаллических катализаторов для электровосстановления кислорода и быстрого скрининга с помощью сканирующей электрохимической микроскопии. M-Co (M: Pd, Ag, Au) . В: JACS . 127, 2005, стр. 357-365. DOI : 10.1021 / ja0449729 .
  32. ^ Бард, Аллен, Агилар, Зоски: сканирующая электрохимическая микроскопия. 46. ​​Защитные эффекты на обратимые и квазиобратимые реакции . В кн . : Аналитическая химия . 75, 2003, стр. 2959-2966. DOI : 10.1021 / ac034011x .
  33. ↑ Маллук, Томас, Эрик Реддингтон, Энтони Сапиенца, Богдан Гурау, Рамешкришнан Вишванатан С. Сарангапани, Юджин С. Смоткин: Комбинаторная электрохимия: параллельный метод оптического скрининга для открытия лучших электрокатализаторов . В кн . : Наука . 280, No. 5370, 1998, pp. 1735-1737. bibcode : 1998Sci ... 280.1735R . DOI : 10.1126 / science.280.5370.1735 .
  34. ↑ Лю, Бяо, Сьюзан А. Ротенберг, Майкл В. Миркин: Сканирующая электрохимическая микроскопия живых клеток: различные окислительно-восстановительные активности неметастатических и метастатических клеток молочной железы человека . В: PNAS . 97, № 18, август 2000 г., стр. 9855-9860. bibcode : 2000PNAS ... 97.9855L . DOI : 10.1073 / pnas.97.18.9855 .
  35. ↑ Пирс, Дэвид Т., Патрик Р. Анвин, Аллен Дж. Бард: Сканирующая электрохимическая микроскопия: 17. Исследования кинетики фермента-медиатора для мембранной и поверхностной иммобилизованной глюкозооксидазы . В: Анал. Chem . 64, 1992, стр. 1795-1804. DOI : 10.1021 / ac00041a011 .
  36. ↑ Миркин, Майкл, Юаньхуа Шао: Исследование переноса ионов на границе раздела жидкость / жидкость с помощью сканирующей электрохимической микроскопии (SECM) . В: Журнал физической химии B . 102, 30 октября 1998 г., стр. 9915-9921. DOI : 10.1021 / jp9828282 . Проверено 6 октября 2011 года.
  37. ↑ LJ Thibodeaux: Environmental Chemo Dynamics: Movement of Chemicals in Air, Water and Soil 1996th
  38. ↑ Патрик Анвин, Кристофер Дж. Слевин, Стив Райли, Дэвид Дж. Уолтон: новый подход к измерению влияния монослоя на молекулярный перенос через поверхность раздела воздух / вода с использованием сканирующей электрохимической микроскопии . В: Langmuir . 14, No. 19, 1998, pp. 5331-5334. DOI : 10.1021 / la980320k .