Фотоинициатор

Фотоинициаторы - это химические соединения, которые разрушаются в реакции фотолиза после поглощения ( УФ ) света и, таким образом, образуют реактивные частицы, которые могут запускать (инициировать) реакцию (обычно полимеризацию ). Реактивные частицы представляют собой радикалы или катионы .

Фотоинициаторы в основном классифицируются по типу реакционноспособных частиц (катионные, радикальные), иногда также по их молярной массе (низкомолекулярная масса или полимер).

Образование радикалов под действием (1) α-гидроксикетона, (2) азосоединения и (3) оксида ацилфосфина

использовать

Фотоинициаторы являются компонентами отверждаемой излучением покрытия - и смолы - составы , которые могут быть вылечены в доли секунды при облучении УФ - светом. Они используются, например, в диазотипии , стереолитографии и многоструйном моделировании . Крупнейшие сегменты рынка лакокрасочных материалов - лакирование мебели и паркета, а также печатные краски. Фотоинициаторы также могут быть использованы в производстве ЖК-дисплеев .

Система радиационного отверждения (например, лак) может быть полимеризована либо с помощью инициатора, либо непосредственно с помощью электронных лучей . УФ-излучение, которое было бы достаточно сильным, чтобы напрямую инициировать радикальную полимеризацию мономеров (или олигомеров), имеет лишь небольшую глубину проникновения и поэтому не может использоваться. Вместо этого радикалы из фотоинициаторов генерируются с помощью более длинноволнового УФ-излучения (254–400 нм), которое имеет большую глубину проникновения.

При выборе фотоинициатора необходимо сравнить спектр поглощения инициатора со спектром излучения источника света.

Классификация по реактивному центру

Свободнорадикальные фотоинициаторы

Фотоинициаторы свободнорадикальной цепной реакции делятся на два типа. Фотоинициаторы 1-го типа генерируют радикалы непосредственно при фотофрагментации, в основном за счет альфа-расщепления . Образовавшийся радикал запускает цепную полимеризацию . С другой стороны, фотоинициаторы 2-го типа отрывают атом водорода от соседней молекулы. Затем это запускает цепную полимеризацию. Обычно добавляют третичные амины , так как они образуют особенно эффективные стартовые радикалы и, таким образом, повышают реакционную способность.

Фотоинициаторы, которые часто используются в промышленности, получают из α-гидрокси, α-алкокси или α-аминоарилкетонов или из оксидов ацилфосфина. Иногда также используются фотолабильные алифатические азосоединения, которые могут разлагаться как термически, так и фотохимически.

Катионные фотоинициаторы

Катионные фотоинициаторы при разложении производят кислоту Бренстеда или Льюиса. Их можно классифицировать по термической стабильности ( термолатентные или термически нестабильные).

Тепловые скрытые фотоинициаторы

Свободные радикалы, которые инициируют полимеризацию, уже могут быть созданы простыми соединениями, такими как пероксиды или дисульфиды, при облучении с гомолитическим разрывом связи. Однако для промышленного применения используемый фотоинициатор должен храниться в мономерах в течение длительного времени (от месяцев до лет) перед использованием без возникновения полимеризации ( гелеобразования ). После облучения он должен начать полимеризацию с высоким квантовым выходом и без побочных реакций. По этой причине AIBN, пероксиды или дисульфиды вряд ли подходят для промышленного применения. По этой причине были разработаны термолатентные фотоинициаторы , которые устойчивы к нагреванию ( тепловая латентность ) и поэтому могут храниться растворенными в мономерах в течение длительного времени в отсутствие света. Кроме того, они имеют оптимизированные спектры поглощения, поэтому их можно использовать в различных условиях применения.

Thermolatent фотоинициаторы используются , в частности для катионной полимеризации из эпоксидных смол , с циклоалифатическими эпоксидными смолами являются более реакционноспособными , чем glicidyl эпоксидных смол. Большинство таких термолатентных фотоинициаторов представляют собой ониевые соединения .

история

В 1970-х годах целью исследований промышленных красок было установить радиационное отверждение как экономичную альтернативу энергоемкому термическому отверждению (которое требует работы больших печей ) . Первое важное открытие в этом направлении сделали сотрудники American Can Company . Они обнаружили, что светочувствительность солей арилдиазония может быть использована для катионной полимеризации эпоксидов:

Соль арилдиазония разлагается с образованием трифторида бора кислоты Льюиса , который инициирует катионную полимеризацию .

Однако, поскольку соли арилдиазония термически нестабильны, добавление инициатора к мономеру ( рецептуре ) часто приводит к гелеобразованию через несколько часов даже в отсутствие света . Еще одним недостатком солей арилдиазония является образование (газообразного) азота , что может привести к дефектам затвердевшей краски. Следовательно, хотя соли арилдиазония не имеют коммерческого значения, это открытие привело к осознанию того, что светочувствительные органические соединения способны инициировать катионную полимеризацию, и, следовательно, к интенсивным исследованиям в этом направлении. Вскоре были обнаружены ониевые соединения как эффективные фотоинициаторы, и они используются до сих пор. Ониевые соединения больше не имеют недостатков солей арилдиазония, но обладают хорошей термической стабильностью (т.е. термической задержкой) и не выделяют газообразных продуктов при расщеплении. Кроме того, они обладают интенсивным поглощением в коротковолновом УФ-диапазоне и хорошим квантовым выходом . Сначала были открыты соли диарилиодония , а затем - термически особо стабильные соли триарилсульфония . У них также было то преимущество, что в то время они уже производились в качестве ингибиторов коррозии и, следовательно, были доступны по низкой цене.

Традиционные катионные инициаторы ( кислоты Льюиса или Бренстеда ) приводят к мгновенной полимеризации. Однако в промышленности желателен состав, пригодный для хранения, полимеризация которого может быть вызвана внешним стимулом (УФ-излучением). Следовательно, коммерческое использование катионного сшивания стало возможным только с разработкой ониевых фотоинициаторов.

Промышленное использование

В принципе, практически любой полимеризуемый катионами полимер может быть получен с ониевыми соединениями в качестве инициатора, но в основном ониевые соединения используются для получения сшитых полимеров, в основном эпоксидов . Посредством фотокатионной эпоксидной полимеризации обе высокие скорости полимеризации могут быть достигнуты даже при низких температурах, как и точное сшивание посредством селективного облучения. Поэтому основными областями применения являются фотоотверждаемые покрытия, покрытия в микроэлектронике и стереолитографии, печатные краски и клеи.

Существует множество классов термолатентных фотоинициаторов, некоторые типичные представители перечислены в следующей таблице. Как видно, большинство из них относится к классу ониевых соединений.

Название класса	Структурная формула
Арилдиазоний
Дневникодоний
Триарилсульфоний
Ферроцений
Фенацил трифенилфосфоний
N -алкоксипиридиний
Пирилий
Тиапирилий

Деление по молярной массе

Хотя фотоинициаторы обычно имеют низкую молекулярную массу , существуют также (катионные) фотоинициаторы, которые связаны с полимером. Одним из преимуществ является то, что такой (высокомолекулярный) фотоинициатор не мигрирует в окружающую среду и, следовательно, не токсичен. Другое преимущество состоит в том, что он запускает реакцию полимеризации уже присутствующего полимера и, таким образом, приводит к более высокой степени сшивки.

Опасности для здоровья

В 2009 году несколько органов по безопасности пищевых продуктов в сухих продуктах z. Б. В зерновых продуктах открыты фотоинициаторы. Из-за очень малого размера молекул фотоинициатора они могут мигрировать с печатной стороны упаковки пищевых продуктов через несколько слоев упаковки (например, бумаги, картона или пластика) в продукты питания. Предельные значения были в основном занижены во время контрольных исследований, но поскольку существует отдельное предельное значение для каждого типа фотоинициатора и добавление не происходит, значительное количество веществ может присутствовать в пище без каких-либо жалоб. Последствия для здоровья в основном рассматриваются как критические. Два фотоинициатора, бензофенон и 4-метилбензофенон, были классифицированы как вредные в экспериментах на животных, другие еще не были протестированы. Эти два вещества могут вызывать язвы печени и почек. Допустимый предел - 0,6 мкг на килограмм пищи. В некоторых тестируемых пищевых продуктах предельное значение было незначительно превышено.

литература

• Запись по фотоинициаторам. В: Römpp Online . Георг Тиме Верлаг, доступ 19 декабря 2014 г.
• Р. Швальм: УФ-покрытия - основы, последние разработки и новые применения. Elsevier, 2007, ISBN 978-0-444-52979-4 .
• Дитер Стойе, Гюнтер Бойшель: Смолы для покрытий: химия, свойства и применение . Hanser Verlag, 1996, ISBN 3-446-17475-3 , стр. 93 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске Google Книг). 

веб ссылки

• Государственное управление по защите прав потребителей и безопасности пищевых продуктов Нижней Саксонии проверяет упаковку
• Еда: яды в прицелах

Индивидуальные доказательства

1. ^ Награда за исследования 2005 г. от Ciba Specialty Chemicals за новую технологию фотоинициатора для ЖК-дисплеев
2. ↑ ^{a b} Стефан Пике: Экспериментальные исследования эффективного сшивания поверхностных покрытий УФ-излучением . Технологический институт Карлсруэ, Карлсруэ 2010, ISBN 978-3-86644-452-2 , стр. 10-22 , DOI : 10,5445 / KSP / 1000014055 . 
3. ^ ^{A b} Норман С. Аллен: Фотоинициаторы для УФ и видимого отверждения покрытий: механизмы и свойства . В: Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . Лента 100 , нет. 1 , 25 октября 1996 г., стр. 101-107 , DOI : 10.1016 / S1010-6030 (96) 04426-7 . 
4. ↑ Юсуф Яджи, Иво Ритц: Система инициатора катионной полимеризации с внешней стимуляцией . В кн . : Прогресс науки о полимерах . 23, No. 8, декабрь 1998 г., стр. 1485-1538. DOI : 10.1016 / S0079-6700 (98) 00010-0 .
5. ↑ ^{a b c d e f} Верена Гёрц: Соли бензотиазолия как фотоинициаторы для катионной полимеризации, 2005 г. онлайн ( памятная записка с оригинала от 19 декабря 2014 г. в Интернет-архиве ) Информация: ссылка на архив вставлена ​​автоматически и еще не проверена. Проверьте исходную и архивную ссылку в соответствии с инструкциями, а затем удалите это уведомление.  @ 1@ 2Шаблон: Webachiv / IABot / ubm.opus.hbz-nrw.de
6. ^ W. Артур Грин: Промышленные фотоинициаторы: Техническое руководство. CRC Press, 2010, ISBN 978-1-4398-2746-8 , стр. 95 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
7. ↑ SR-online: Печать химии в продуктах питания  ( страница больше не доступна , поиск в веб-архивах )  Информация: ссылка была автоматически помечена как дефектная. Проверьте ссылку в соответствии с инструкциями и удалите это уведомление.@ 1@ 2Шаблон: Dead Link / www.sr-online.de  
8. ↑ Степень миграции компонентов печатной краски из упаковочных материалов в продукты питания (PDF; 859 kB), 29 мая 2011 г.