Силаны

Согласно правилам ИЮПАК , термин силан обозначает группу химических соединений, которые состоят из кремниевого каркаса и водорода . К аналогичным группам веществ относятся тевтоны и алканы . Силаны могут иметь разветвленную ( изо - и нео -silanes ) или неразветвленной ( п -silanes ) структуры имеют. Общая эмпирическая формула ациклических силанов (с открытой цепью, также называемых катена-силанами) - Si _n H _{2n + 2} . Кремний-водородные соединения в форме кольца называются циклосиланами ( общая эмпирическая формула : Si _n H _2n ).

история

В 1857 году Фридрих Велер и Генрих Бафф впервые произвели газообразное водородное соединение кремния (предположительно моносилан) путем анодного разложения богатого кремнием алюминиевого стержня в различных солевых растворах ( хлорид натрия , аммония или калия ) с помощью электрического тока. , который содержал водород в качестве примеси, и это при контакте с воздухом воспламенялось. С одной стороны, газовая смесь может храниться в неизменном виде над солевым раствором, но сразу же взрывается при контакте с атмосферным кислородом с раскаленным пламенем, образуя белое твердое вещество, которое Велер идентифицировал как диоксид кремния . Реактивный газ из смеси нанес твердый кремний на нагретую платиновую проволоку с удалением водорода. Попытка воспроизвести это новое соединение кремния и водорода путем взаимодействия кристаллического кремния под воздействием красного тепла с газообразным хлористым водородом оказалась безуспешной; вместо этого он синтезировал первые хлорсиланы. В следующем году Велер оптимизировал синтез гидридов кремния путем взаимодействия силицида магния (Mg ₂ Si) с концентрированной соляной кислотой .

В 1902 году идея гидридов кремния снова была поддержана. Муассан удалось обнаружить моносилана и дисилан после протолиза из силицида лития . С 1916 года Альфред Шток , в то время в Институте химии кайзера Вильгельма в Берлине-Далеме, интенсивно занимался химией гидрида кремния и в течение 9 лет опубликовал, в основном вместе с Карлом Сомиески , серию публикаций по гидриду кремния с 16 выпусками. . Взаимодействуя силицид магния с кислотой, аналогично синтезу Велера, Шток и Сомиески впервые достигли получения низших газообразных силанов - моносилана и дисилана, а также жидкостей - трисилана и тетрасилана . С тех пор эти силаны стали называть «силанами Стокса». Шток дал всей группе веществ общее название силан . Он также доказал существование пентасилана и гексасилана и произвел из них различные галосиланы и силоксаны .

Альфред Сток разработал стеклянный аппарат для представления силанов, который позволил проводить работу при полном исключении доступа воздуха. Он использовал стеклянную колбу, наполовину заполненную водной серной кислотой , перемешал эту кислоту и порциями залил в землю серый силицид магния. Силицид разлагается с выделением тепла и образованием газообразного водорода и силанов. Сток теперь направил газы в стеклянный аппарат, который он охладил снаружи. Охлаждение устанавливали таким образом, чтобы водород и моносилан не могли конденсироваться. Он надеялся, что при охлаждении силаны с более длинной цепью будут конденсироваться из-за их более высоких температур кипения . Фактически, ему удалось получить прозрачную жидкость, состоящую из трех цепочечных силанов. Однако дальнейшая дериватизация этих соединений оказалась безуспешной.

Извлечение и представление

По сути, есть три основных способа производства силанов. В форме так называемого сырого силана в результате разложения силицида магния (Mg ₂ Si) в кислых условиях и без доступа воздуха, аналогично синтезу Велера и Стокса.

${\ displaystyle \ mathrm {Mg_ {2} Si + \ H ^ {+} \ \ longrightarrow \ raw silane}}$

Путем восстановления соответствующих галосиланов гидридом лития или алюмогидридом лития в органическом растворителе, таком как диэтиловый эфир . Таким образом, соответствующие силаны Si _n H _{2n + 2} с n = 1,2,3 могут быть получены селективно и с высоким выходом.

${\ displaystyle \ mathrm {Cl_ {3} Si {-} SiCl_ {3} +6 \ LiH \ longrightarrow \ H_ {3} Si {-} SiH_ {3} +6 \ LiCl}}$

Третий способ - это реакция элементарного кремния с галогенидами водорода или алкилгалогенидами в присутствии меди в качестве катализатора, аналогичная процессу Велера, в котором образуются галосиланы или алкигалосиланы.

${\ Displaystyle \ mathrm {Si + \ 3 \ HCl \ \ _ {\ overrightarrow {\ mathrm {Cu}}} \ \ SiHCl_ {3} + \ H_ {2}}}$

Кроме того, трисилан и высшие силаны могут быть получены с хорошим выходом из моносилана с помощью электрического разряда. В зависимости от условий синтеза, polysiline (SiH ₂ ) _∞ , кремний гомолог алкенов или polysiline (Si - H) _∞ (сравнение алкинов образуются). Также возможны соединения с промежуточной стехиометрией [(SiH _n ) _∞ , 1 n 2] и кольцеобразные олиго- и полисиланы.

номенклатура

Согласно правилам номенклатуры , название дается с корневым словом Sil и суффиксом -an , аналогично насыщенным алифатическим углеводородам, которые также заканчиваются на -an (метан, этан, пропан, бутан и т. Д.). Число атомов кремния приставка в качестве греческого числового слова: моносилан (один атом кремния), дисилан (два атома кремния), трисилан и т.д. Если силан содержит четыре или более атомов кремния, различные механизмы, точнее конституцию , являются возможными . Говорят об изомерии Конституции . Для дальнейшей дифференциации, в зависимости от структуры молекулы , перед названием соединения ставится один из дескрипторов n- , изо- , нео- или цикло- .

Структура и свойства

Силаны - кремниевые гомологи алканов на основе углеродного скелета . Они имеют аналогичные физические свойства, такие как точка плавления, точка кипения и дипольный момент, что и соответствующие алканы. Как насыщенные углеводороды , силаны обычно имеют tetradhedral геометрии на основе зра ³ гибридизации орбиталей связей. Однако есть фундаментальные различия между химическим составом гидрида кремния и углеводородов. Поскольку кремний более электроположителен, чем углерод и водород, связи в силанах обычно более поляризованы, чем в аналогичных углеводородных соединениях. Связанные атомы водорода имеют электроотрицательный характер и поэтому легко реагируют с кислым водородом. Энергия связи Si-Н 378 K J / моль является значительно ниже , чем энергия связи СН 414 кДж / моль, что означает , что силаны (термически) менее устойчивы , чем алканы.

Силанов гораздо меньше, чем углеводородов. Пока известны только неразветвленные и разветвленные силаны, содержащие до 8 и циклические силаны с 5 или 6 атомами кремния. Все они бесцветные газы или жидкости. По сравнению с исходными соединениями полиядерные силаны становятся значительно более стабильными за счет замещения галогенами или органическими остатками.

Гомологический ряд линейных силанов

Гомологический ряд линейных, неразветвленных силанов получается из общей формулы H− (SiH ₂ ) _n −H с n = 1, 2, 3, ... Самые низшие силаны - моносилан и дисилан - являются газообразными. Начиная с трисилана, силаны переходят в жидкое агрегатное состояние .

Обзорная таблица линейных неразветвленных силанов (примеры)

Силан	Молекулярная формула	Температура плавления в ° C	Температура кипения в ° C	Плотность в г / см³	Молярная масса в г / моль
Моносилан	SiH 4	−184,7	−112,1	0,00135	32,12
Дисилан	Si 2 H 6	-129,4	-14,8	0,00287	62,22
Трисилан	Si 3 H 8	−116,9	52,9	0,739	92,32
Тетрасилан	Si 4 H 10	-91,6	108,4	0,795	122,42
Пентасилан	Si 5 H 12	−72,2	153,2	0,827	152,52
Гексасилан	Si 6 H 14	-44,7	193,6	0,847	182,62
Гептасилан	Si 7 H 16	−30,1	226,8	0,859	212,73
Октасилан	Si 8 H 18				242,83

Только моносилан может храниться неограниченно долго при комнатной температуре и является наиболее стабильным из силанов. В отсутствие катализаторов он разлагается только при 500 ° C. Более высокие гомологи все менее и менее термически стабильны и разлагаются даже при комнатной температуре при дневном свете, выделяя водород и образуя более короткие гомологи и другие полимерные продукты ((SiH _<2 ) _x ). Более высокие температуры приводят к распаду на элементы. Соответственно, моносилан также образуется во время термолиза высших силанов и замещенных силанов, таких как трихлорсилан или триэтоксисилан .

${\ Displaystyle \ mathrm {4 \ SiHCl_ {3} \ {\ xrightarrow {\ треугольник}} \ 3 \ SiCl_ {4} \ + \ SiH_ {4}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {4 \ SiH (OC_ {2} H_ {5}) _ {3} \ {\ xrightarrow {\ треугольник}} \ 3 \ Si (OC_ {2} H_ {5}) _ {4} \ + \ SiH_ {4}}}$

Изомерные и циклические силаны

Подобно алканам , наличие структурных изомеров наблюдается с высшими силанами (из тетрасилана) . Известны разветвленные и циклические силаны. Структурные изомеры различаются по различным физическим характеристикам, таким как точки плавления и кипения .

Обзорная таблица разветвленных и циклических силанов (примеры)

Силан	Молекулярная формула	Структурная формула	Температура плавления в ° C	Температура кипения в ° C	плотность	Молярная масса в г / моль
Разветвленные соединения
изобутил tetrasilane	Si 4 H 10		-99,4	+101,7	0,793	122,42
изо- пентасилан	Si 5 H 12		-109,8	+146,2	0,820	152,52
нео- пентасилан	Si 5 H 12		-57,8	+130	-	152,52
Циклические силаны
Циклопентасилан	Si 5 H 10		-10,5	+194,3	0,963	150,51
Циклогексасилан	Si 6 H 12		+16,5	+226	-	180,61

Химическая реакция

В отличие от гомологичных алканов силаны менее стабильны. Их можно синтезировать только в отсутствие воздуха . Низшие силаны Si _n H _{2n + 2} (с n = от 1 до 4) очень реактивны и могут самовоспламеняться или взрываться на воздухе, превращаясь в диоксид кремния и воду .

${\ Displaystyle \ mathrm {SiH_ {4} +2 \ O_ {2} \ _ {\ longrightarrow} \ SiO_ {2} +2 \ H_ {2} O}}$

Реакционная способность уменьшается с увеличением длины цепи. Даже пентасилан больше не реагирует независимо с содержанием кислорода в воздухе. Что касается гептасилана , силаны больше не самовоспламеняются.

Силаны, с другой стороны, в значительной степени устойчивы к (бескислородной) воде и поэтому могут храниться в течение более длительных периодов в солевых растворах. В воде с pH выше 7 силаны медленно разлагаются на кремнезем и водород, в то время как сильнощелочные растворы спонтанно и количественно отщепляют водород. Реакцией можно управлять таким образом, чтобы одна молекула водорода высвобождалась для каждой связи Si-H и Si-Si, посредством чего можно определить молярный состав.

${\ displaystyle \ mathrm {SiH_ {4} +4 \ H_ {2} O \ _ {\ overrightarrow {\ mathrm {pH \> \ 7}}} \ Si (OH) _ {4} +4 \ H_ {2 }}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {SiH_ {4} +2 \ KOH \ + \ H_ {2} O _ {\ longrightarrow} \ K_ {2} SiO_ {3} +2 \ H_ {2}}}$

Гидролиз органосиланов - реакция первого порядка . Скорость гидролиза связи Si-H зависит от типа и количества органических остатков. Гидролиз триалкилсиланов происходит значительно медленнее, чем у триарилсиланов. Это можно объяснить большим увеличением электронной плотности на атоме кремния за счет алкильных групп. Скорость реакции три-н-алкилсиланов соответственно снижается в ряду этил, пропил, бутил. В случае триалкилсиланов силаны с н-алкильными радикалами реагируют в 10 раз быстрее, чем аналогичные силаны с разветвленными алкильными радикалами.

Моносилан реагирует с метанолом с образованием ди-, три- и тетраметоксимоносилана, но не с соответствующим монометоксисоединением.

${\ displaystyle \ mathrm {SiH_ {4} {\ xrightarrow [{- H_ {2}}] {CH_ {3} OH}} \ H_ {2} Si (OCH_ {3}) _ {2}; \ \ HSi (OCH_ {3}) _ {3}; \ \ Si (OCH_ {3}) _ {4}}}$

Соответствующие щелочные силильные производные образуются при растворении щелочных металлов в растворителях . В зависимости от растворителя могут иметь место две конкурирующие реакции. Хотя оба процесса протекают в 1,2-диметоксиэтане , только вторая реакция протекает в гексаметилфосфорамиде . Напротив, аммонолиз происходит в жидком аммиаке в качестве растворителя .

${\ Displaystyle \ mathrm {(1) \ SiH_ {4} \ +2 \ K {\ longrightarrow} \ KSiH_ {3} + \ KH}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {(2) \ SiH_ {4} \ + \ K {\ longrightarrow} \ KSiH_ {3} + \ 0.5 \ H_ {2}}}$

С литийорганическими соединениями силаны образуют соответствующие алкилсиланы, при этом предпочтительно образуются перлкилированные силаны.

Силаны также могут реагировать с азотом, разлагаясь при температуре около 500 ° C, и образующийся кремний реагирует с азотом. Также для разложения можно использовать микроволновое излучение . Эта реакция используется, например, для получения тонкого нитрида кремния слоев нитрида кремния или нанокристаллов.

Производные силанов

Производные (потомки) силанов формально образуются путем замены ( замещения ) атомов водорода другими элементами или группами. В частности, здесь следует упомянуть галогены , кислород , азот и углерод .

Галосиланы

Хорошо известными представителями являются монохлорсилан хлорсилана (SiH ₃ Cl), дихлорсилан (SiH ₂ Cl ₂ ), трихлорсилан (SiHCl ₃ ) и тетрахлорсилан (SiCl ₄ ). В частности, трихлорсилан важен в промышленном масштабе, поскольку его легко производить и он используется в качестве исходного материала для производства моносилана, дихлорсилана и металлического кремния высокой чистоты. В дополнение к получению из кремния и галогенида водорода в соответствии с инструкциями Велера, они также могут быть получены путем взаимодействия силанов с безводным галогенидом водорода в присутствии хлорида алюминия при умеренных температурах.

${\ Displaystyle \ mathrm {SiH_ {4} + \ n \ HX \ {\ xrightarrow {Al_ {2} X_ {6}}} \ SiH_ {4-n} X_ {n} \ + \ n \ H_ {2} \ \ \ X = Cl, Br \ \ n = 1,2,3}}$

Хотя реакция моносилана с хлором или бромом является взрывоопасной при комнатной температуре, ее можно проводить контролируемым образом при более низких температурах.

${\ displaystyle \ mathrm {SiH_ {4} + \ Br_ {2} {\ xrightarrow {-80 \, {} ^ {\ circ} C}} \ SiH_ {3} Br \ (+ \ H_ {2} SiBr_ { 2}) \ + \ HBr}}$

Органосиланы

Если водород в силанах заменяется органическими остатками , получаются кремнийорганические соединения, которые, согласно IUPAC, считаются производными силана . Связь кремний-углерод очень стабильна, и еще в 1917 году Сток сообщил о существовании более 50 известных тетраалкил и тетраарилсиланов. Они термически устойчивы, устойчивы к воде и настолько химически стабильны, что их можно галогенировать, азотировать или сульфировать по органическому остатку без разрыва связи Si-C. Важным представителем является в значительной степени химически инертный тетраметилсилан , который используется в качестве стандарта в спектроскопии ядерного магнитного резонанса . Из-за стабильности связи Si-C могут также быть получены такие вещества, как гексафенилдисилан , углеродные аналоги которых, такие как гексафенилэтан , не существуют. Органосиланы могут быть получены путем взаимодействия галосиланов или силанов с литийорганическими соединениями или посредством реакции Гриньяра.

${\ displaystyle \ mathrm {Si_ {2} Cl_ {6} + \ 6MgCl (CH_ {3}) \ longrightarrow \ Si_ {2} (CH_ {3}) _ {6} \ + \ 6 \ MgCl_ {2}} }$

Органогалосиланы производятся в промышленных масштабах с использованием синтеза Мюллера-Рохова .

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ CH_ {3} Cl + Si \ longrightarrow (CH_ {3}) _ {2} SiCl_ {2}}}$

Силанолы, силоксаны

Путем гидролиза - в частности, галогенсиланов - в силанолы легко получить , что, в отличие от аналогичных спиртов , не очень стабильны. Они полимеризуются с удалением воды с образованием силоксанов и полисилоксанов , а хлористый водород ускоряет полимеризацию. Моносиланолы образуют димеры, силандиолы - полимерные цепи, а силантриолы - трехмерные сети. Движущей силой является образование особо прочных связей Si - O - Si.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ ClSi (CH_ {3}) _ {3} {\ xrightarrow [{- HCl}] {+ H_ {2} O}} \ 2 \ HOSi (CH_ {3}) _ {3 } \ {\ xrightarrow [{- H_ {2} O}] {\}} \ (CH_ {3}) _ {3} Si {-} O {-} Si (CH_ {3}) _ {3}} }$

использовать

Трихлорсилан является промежуточным продуктом для производства кремния высокой чистоты для интегральных схем (микрочипов) , промоторов адгезии и отделки поверхностей. Слои кремния высокой чистоты также получают термолизом силанов в атмосфере водорода ( процесс Сименса ).

Из хлорсиланов и хлоралкилсиланов можно получить так называемый коллоидальный диоксид кремния в результате реакции в кислородно-водородном пламени , который , среди прочего, является важным наполнителем для пластмасс . Специальные силаны, известные как функциональные органосиланы , используются для функционализации поверхности, которая также известна для краткости как силанизация . Силаны из ряда хлорметилсилана , особенно дихлордиметилсилан , используются в качестве исходных материалов для производства силиконов .

Окисляя дихлорсилан при пониженном давлении, можно нанести диоксид кремния тонкими слоями.

Высшие, уже не самовоспламеняющиеся силаны обсуждались для их использования в качестве ракетного топлива . Высокая цена и меньший удельный импульс по сравнению со смесями гидразина или оксигидрогена говорят против силанов. Однако жидкие силаны с более высоким содержанием, такие как пентасилан, могут быть полезны в качестве нетоксичных добавок для повышения эффективности сгорания обычного ракетного топлива.

В полупроводниковой технологии можно с помощью подходящего PECVD обрабатывать диэлектрические слои диоксида кремния z моносилана и. B. Оксид азота может быть произведен.

Смотри тоже

• Силазаны
• Силоксаны
• Alexium International , производитель

веб ссылки

• Огонь и пламя , огонь и пламя, эксперимент с Силаном (видео на Youtube с Питером Уотерсом , английский язык, 2 мин.)

Индивидуальные доказательства

1. ↑ Ф. Велер, Х. Бафф: О связи кремния с водородом . В кн . : Анналы химии и фармации . Лента 103 , нет. 2 , 1857, стр. 218-229 , DOI : 10.1002 / jlac.18571030213 . 
2. ↑ ^{а б} Х. Бафф, Ф. Велер: О новых соединениях кремния . В кн . : Анналы химии и фармации . Лента 104 , нет. 1 , 1857, с. 94-109 , DOI : 10.1002 / jlac.18571040108 . 
3. ↑ Ф. Велер: О кремниевом газообразном водороде . В кн . : Анналы химии и фармации . Лента 107 , нет. 1 , 1858, с. 112 , DOI : 10.1002 / jlac.18581070117 . 
4. ↑ ^{A b} Эгон Виберг: Альфред Сток 1876-1946 . В: Химические отчеты . Лента 83 , нет. 6 , октябрь 1950, стр. XIX - LXXVI , DOI : 10.1002 / cber.19500830619 . 
5. ^ ^{A b} Альфред Шток, Карл Сомиески: Siliciumwasserstoffe. I. Гидриды кремния, образованные из силицида магния и кислот . В: Отчеты Немецкого химического общества . Лента 49 , нет. 1 , январь 1916 г., стр. 111-157 , DOI : 10.1002 / cber.19160490114 . 
6. ^ Альфред Сток: Номенклатура соединений кремния и бора . В: Отчеты Немецкого химического общества . Лента 49 , нет. 1 , январь 1916 г., стр. 108-111 , DOI : 10.1002 / cber.19160490113 . 
7. ^ ^{A b c d} Н. Н. Гринвуд, А. Эрншоу: Химия элементов . Elsevier, 2012, ISBN 978-0-08-050109-3 , стр. 337– ( ограниченный предварительный просмотр в поиске Google Книг). 
8. ↑ Патент DE3506071 : СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ДИСИЛАНА ПУТЕМ СНИЖЕНИЯ ГЕКСАХЛОРИЧЕСКОГО ДИСИЛАНА. Подана 21 февраля 1985 г. , опубликована 22 августа 1985 г. Заявитель: CENTRAL GLASS CO LTD, изобретатель: AONO KOJI, SAITO TOSHINORI, OKADA CHIHARU. ‌
9. ↑ ^{б с д е е г ч я J к л м п о р д} Barry Arkles: силанами. (PDF) Перепечатка из Энциклопедии химической технологии Кирк-Отмера, четвертое издание, том 22, стр. 38-69. В: Гелест. P. 39 , доступ к 10 декабря 2016 года .  
10. ↑ ^{a b c d e f} Альфред Сток: О номенклатуре соединений кремния . В: Отчеты Немецкого химического общества . Лента 50 , нет. 1 , январь 1917 г., стр. 170-182 , DOI : 10.1002 / cber.19170500127 . 
11. ^ ^{A b} А. Ф. Холлеман , Э. Виберг , Н. Виберг : Учебник неорганической химии . 101-е издание. Вальтер де Грюйтер, Берлин, 1995 г., ISBN 3-11-012641-9 , стр. 485.
12. ↑ ^{a b} Бернхард Хиддинг: Исследование пригодности силанов в качестве топлива в аэрокосмической промышленности. ( Памятка от 4 марта 2016 г. в Интернет-архиве ) (PDF; 4,5 МБ) Дипломная работа в Университете Федеральных вооруженных сил в Мюнхене и Университете Генриха Гейне в Дюссельдорфе , январь 2004 г.
13. ^ Альфред Шток, Пауль Стибелер, Фридрих Цейдлер: Siliciumwasserstoffe, XVI .: Высшие гидриды кремния . В: Отчеты Немецкого химического общества . Лента 56 , нет. 7 , 4 июля 1923 г., стр. 1695-1705 , DOI : 10.1002 / cber.19230560735 . 
14. ↑ Патент DE10059625 : Способ производства высших силанов с учетом их использования в качестве топлива. Зарегистрировано 1 декабря 2000 г. , опубликовано 16 мая 2002 г. , заявитель: Петер Пличта, изобретатель: Петер Плихта . ‌
15. ↑ Г. Шотт, К. Гарцдорф: Силаны. I Щелочной сольволиз триорганосиланов . В: Журнал неорганической и общей химии . Лента 306 , нет. 3-4 , октябрь 1960, стр. 180-190 , DOI : 10.1002 / zaac.19603060306 . 
16. ↑ Jingwei Song, Xiying Ma, Wang Zui, Chen Wei, Zhongpin Chen: Изготовление Si ₃ N ₄ нанокристаллов и нанопроволок с использованием PECVD. В кн . : Успехи материаловедения и инженерии. 2010 г., DOI: 10.1155 / 2010/892792 .
17. ↑ JR Flemish, RL Pfeffer: Пленки нитрида кремния с низким содержанием водорода из плазмы электронного циклотронного резонанса. В: J. Appl. Phys. 1993, 74, стр. 3277-3282, DOI : 10.1063 / 1.355318 .
18. ↑ Джозеф Губо , Рудольф Варнке: Для гидролиза галогенидов. I. Гидролиз тетрахлорида кремния . В: Журнал неорганической и общей химии . Лента 259 , нет. 1-4 , октябрь 1949 г., стр. 109-120 , DOI : 10.1002 / zaac.19492590109 . 
19. ↑ Б. Лейтенбергер: Химическое ракетное топливо, часть 1.
20. ↑ Юджин Унгер: Производство тонких слоев. Процесс PECVD: осаждение из паровой фазы в плазме . В кн . : Химия в наше время . Лента 25 , нет. 3 , 1 июня 1991 г., стр. 148-158 , DOI : 10.1002 / ciuz.19910250306 .