цис - транс изомерия

Бутендиовой кислоты в качестве классического примера цис - транс - изомерии: при регистрации ( Z ) изомера малеиновой кислоты (слева) цикло-конденсируется с ангидридом при нагревании ; ( E ) -изомер фумаровая кислота (справа) не может этого сделать, потому что необходимые для этого транс- COOH-группы находятся слишком далеко друг от друга. Температуры плавления двух соединений также различаются примерно на 150 ° C.

В цис - транс - изомерии , или ( Z ) - ( Е ) изомерии описывает особую форму конфигурации изомерии в химии , в которых молекулы отличаются лишь в том или нет двух заместителей находятся на одной и той же стороне опорной плоскости. Базовая плоскость может быть определена , например, двойной связью или кольцевой системой . цис и транс - изомеры различаются по своим химическим и физическим свойствам , такие как температура плавления , температуры кипения , энтальпии связывания . В отличие от конформеров , они могут быть преобразованы друг в друга только путем разрыва связи. В целом:

  • Два заместителя имеют цис- конфигурацию, если они находятся с одной стороны от плоскости отсчета.
  • Два заместителя имеют транс- конфигурацию, если они находятся на противоположной стороне плоскости отсчета.

Традиционная цис - транс обозначение может быть неоднозначным , если есть более двух заместителей. В этом случае должен быть указан либо ссылочный заместитель, либо обозначение ( Z ) - ( E ), определенное IUPAC, должно использоваться для обеспечения ясности. Затем рассматриваются те вицинальные заместители , которые, согласно соглашению Кана-Ингольда-Прелога, имеют более высокий приоритет в каждом случае. В этом случае вы получите понятное имя:

  • Расположение ( Z ) используется, когда два приоритетных заместителя находятся на одной стороне плоскости отсчета ( z вместе).
  • Устройство ( E ) используется, когда два приоритетных заместителя расположены на противоположной стороне плоскости отсчета ( e ntgegen).

цис - и транс - или ( Z ) - и ( E ) - сами по себе называются дескрипторами и помещаются перед систематическим названием вещества.

цис - транс изомерия по двойным связям

Структурная формула ( Z ) -фурилфурамида как пример двусмысленности в традиционных названиях: одноименные фурильные заместители имеют транс- конфигурацию, но атом углерода амида имеет более высокий приоритет, чем атом углерода фурана в соответствии с соглашением CIP, поэтому здесь ( Z ) -изомер.

цис - транс - изомерия происходит тогда , когда оба атома двойной связи имеет различные заместитель. В этом случае плоскость отсчета - это плоскость, которая содержит ось двойной связи и в то же время перпендикулярна плоскости, в которой лежат σ-связи с заместителями.

Пример цис - транс - изомерии изомер пара цис -butenedioic кислоты ( малеиновой кислоты ) и транс -butenedioic кислоты ( фумаровая кислоты ). Две карбоксильные группы в цис- изомере находятся вместе на одной стороне плоскости, которая перпендикулярна плоскости молекулы и содержит ось двойной связи, в транс- изомере они находятся на противоположной стороне. В этом случае цис- конфигурация также является ( Z ) -изомером, а транс- конфигурация также является ( E ) -изомером (см. Рисунок выше).

Если атом водорода и более крупный заместитель связаны с каждым из двух атомов углерода двойной связи ( вицинальные двойные связи), назначение цис и транс является ясным, и можно использовать эти традиционные номенклатурные названия. С другой стороны, если заместителей больше, необходимо использовать номенклатуру ( E / Z ), для которой четкий порядок приоритета был определен с помощью правила последовательности.

Традиционное обозначение не всегда можно просто преобразовать в номенклатуру ( E / Z ) , приравняв цис к ( Z ) и транс с ( E ) . Фурилфурамид дает контрпример . Традиционно изомеры различают по положению одноименных фурильных заместителей. Однако, поскольку в соответствии с соглашением CIP, атом C карбоксамидной группы имеет более высокий приоритет, чем атом C в фурановом кольце (вторая сфера: C, O) из-за его партнера по связыванию во второй сфере ( O , N ). , в данном случае ( Z ) -изомер, в котором фурильные заместители являются транс-друг к другу.

цис - транс изомерия в кольцевых системах

Существует также цис - транс - изомерия в циклических соединениях, например , в моноциклах , которые имеют заместитель на различных атомах углерода, или в велосипедах. Для именования кольцевых систем в соответствии с правилами IUPAC префиксы « cis -» и « trans -» помещаются перед именем соединения курсивом и используются для классификации по алфавиту только в том случае, если имена идентичны.

цис (слева) и транс- изомер (справа) 1,2-диметилциклопентана

Пример моноциклического соединения с цис - транс - изомерии 1,2-диметилциклопентан : Две метильные заместители могут быть либо на той же стороне плоскости молекулы ( цис - форма) или на противоположных сторонах ( транс - форма).

В случае 6-колец, как и в случае 1,2-диметилциклогексана , цис- и транс- изомеры трудно увидеть, потому что соединения не следует рассматривать как плоские кольца. Соединения этого типа в большинстве своем находятся в энергетически предпочтительной конформации кресла . Поскольку существует две конформации кресла из-за инверсии цикла , транс- 1,2-диметилциклогексан и цис- 1,2-диметилциклогексан , например, не могут быть распознаны напрямую. В случае транс- 1,2-диметилциклогексана обе метильные группы являются либо экваториальными, либо аксиальными . В цис- формах одна метильная группа расположена экваториально, другая - аксиально.

(1a) и (1b) конформации кресел транс-1,2-диметилциклогексана; (2a) и (2b) Конформации стульев цис-1,2-диметилциклогексана. Циклогексан-стул-цветная-3D-шары.png
(1а) и (1b) стул конформация из транса -1,2-диметилциклогексана; (2a) и (2b) Стул конформации цис- 1,2-диметилциклогексана. Позиции в конформации кресла циклогексана . Атомы водорода в осевом положении, отмечены красным цветом и транс -positioned друг с другом . Атомы водорода в экваториальном положении отмечены синим цветом и также находятся в транс- положении друг к другу , но это труднее увидеть.
цис (слева) и транс- изомер (справа) декалина

Примером бициклического соединения является декалин , поскольку два шестичленных кольца могут быть связаны по-разному: два атома водорода в точках присоединения могут находиться либо на одной стороне молекулы декалина ( цис- форма), либо на противоположных сторонах ( трансформация ).

Взаимное преобразование

Пролин-цис-транс-изомеризация.svg
Равновесие катализируемой с помощью пептидных-prolyl- цис - транс - -isomerase (PPIase): Без ферментативного катализа, вращение вокруг сине - заметному оси пептидной связи между N -terminus из L - пролин и C -terminus другого амино кислота происходит очень медленно.

В случае двойной связи, что цис и транс изомеры могут быть превращены друг в друге ( цис - транс - преобразующего). Это требует временного разрыва π-связи, что обычно делается фотохимическим способом или при более высоких температурах. Здесь происходит фотохимическое взаимопревращение посредством электронного возбуждения в синглетное спиновое состояние. Неискрученная молекулярная структура не только энергетически, но и пространственно невыгодна. Это сопровождается переворотом спина электрона при возбуждении от HOMO (теперь СОМО; сингл занятой молекулярной орбитали) в триплетное состояние, которое находится в равновесии с цис - транс - рекомбинации. При повышении температуры реакции здесь получается термодинамический транс-продукт.

цис - транс преобразования, например, Б. центральный компонент зрительного процесса (см. Сетчатку ).

Амидная связь (пептидная связь), присутствующая между N- концом L- пролина и C- концом другой аминокислоты в пептидах, может быть как в транс-, так и в цис- конфигурации, поскольку эта связь имеет определенный характер двойной связи. Изменение между двумя конфигурациями происходит медленно, но может быть ферментативно катализируемых с помощью пептидного пролил цис - транс - изомеразы.

Смотри тоже

Индивидуальные доказательства

  1. ^ A b Г. П. Мосс: Основная терминология стереохимии (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.) . В: Чистая и прикладная химия , 1996, т. 68, № 12, стр. 2203-2204. DOI : 10,1351 / pac199668122193 .
  2. ↑ Д. Хеллвинкель: Систематическая номенклатура органической химии. 5-е издание, Springer, 2005 г., ISBN 3-540-26411-6 , стр. 188.
  3. ↑ М. Томоэда, Р. Китамура: Цис-транс-изомеризующая активность Escherichia coli. Изомеризация 2- (2-фурил) -3-цис- (5-нитро-2-фурил) акриламида (фурилфурамида) до его транс-изомера . В: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Enzymology , 1977, Volume 480, No. 1, pp. 315-325. DOI : 10.1016 / 0005-2744 (77) 90344-8 .
  4. ↑ B. Kalyanaraman, Ronald P. Mason, Roger Rowlettb. LD Kispert: Исследование электронного спинового резонанса и расчет молекулярных орбиталей промежуточного анион-радикала в ферментативной цис-транс-изомеризации фурилфурамида, нитрофуранового производного этилена . В: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Enzymology , 1981, Volume 660, No. 1, pp. 102-109. DOI : 10.1016 / 0005-2744 (81) 90114-5 .
  5. ^ Альберт Госсауэр: Структура и реакционная способность биомолекул , Verlag Helvetica Chimica Acta, Цюрих, 2006, стр. 102, ISBN 978-3-906390-29-1 .
  6. ↑ Паула Юрканис Брюс , Оливер Райзер : Органическая химия Pearson Education, Мюнхен 2007, ISBN 9783827371904 , стр. 159-е.
  7. ↑ Майкл В. Тауш : Фотохимические цис-транс-изомеризации Der Mathematische und Naturwissenschaftlichen Studium, (MNU), 40:92, URL: /fileadmin/Chemie/chemied...ublications/mnu_40_87.pdf

литература

  • Введение в цис-транс-изомерию. В: Römpp Online . Георг Тиме Верлаг, по состоянию на 13 июня 2014 г.
  • Джерри Марч: Продвинутая органическая химия. Реакции, механизмы и структура. 3-е издание, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1985.