Температура стеклования

Когда температура стеклования  T _g превышается , твердое стекло или полимер переходит в каучуковое или вязкое состояние. В случае аморфных металлов говорят о температуре стеклования, а в случае неорганических неметаллических стекол - о температуре превращения .

Образование и характеристики

Стекло образуется, когда жидкость остывает быстрее, чем могут образоваться ядра кристаллизации . Особенно легко это происходит с асимметричными молекулами и вязкими жидкостями . Очки з. Б. от на разговорном языке, понимаемом под ним, образовывались неорганические стекла, такие как оконное стекло , но также и из органических стекол, например. Б. аморфные пластики и даже органические вещества с короткой цепью, которые можно переохлаждать (например, 2-метилпентан с температурой стеклования ниже 80 K).

В случае полимеров стеклование из расплава в твердое состояние основано на «замораживании» сегментов цепи.

В случае аморфных пластиков стеклование отделяет хрупкую, энергоупругую область (область стекла) внизу от мягкой энтропийно- эластичной области вверху ( область эластичной резины ). Переход в зону течения (зону пластической деформации ) не резкий, а непрерывный.

Полукристаллические пластмассы (многие обычные пластмассы имеют долю кристаллов от 10 до 80%) имеют как температуру стеклования, ниже которой аморфная фаза замерзает (сопровождается охрупчиванием), так и температуру плавления, при которой кристаллическая фаза растворяется. Температура плавления четко отделяет энтропийно-упругую область от области потока.

Стеклование не является фазовым переходом первого рода и, следовательно, не связано с точной температурой, такой как температура плавления кристаллов. Найденное значение систематически изменяется в зависимости от масштаба времени и длины или режима движения молекулярной динамики, к которому чувствителен используемый метод измерения (см. Ниже). Поэтому используемый метод измерения должен быть точно указан для каждой температуры стеклования. Однако в случае полимеров и простых жидкостей отклонение обычно составляет всего несколько Кельвинов , поскольку режимы движения сильно связаны друг с другом (все замерзают в одном диапазоне температур). Однако в случае силикатных стекол разница может составлять более 100 К в зависимости от скорости изменения температуры во время измерения.

В случае смесей, состоящих только из двух компонентов, уравнение Гордона-Тейлора можно использовать для предсказания температуры стеклования. Кроме того, используется уравнение Фокса, а в случае более сильных межмолекулярных взаимодействий - уравнение Квэя. Уравнение Гордона-Тейлора может быть расширено для смесей, содержащих более двух компонентов.

В более поздней модели стеклования температура стеклования соответствует температуре, при которой самые большие отверстия между вибрирующими элементами в жидкой матрице становятся меньше, чем наименьшие поперечные сечения элементов или их частей, когда температура падает.

В результате флуктуирующего поступления тепловой энергии в жидкую матрицу, гармоничность молекулярных колебаний постоянно нарушается, и между элементами возникают временные полости («свободный объем»), количество и размер которых зависят от температуры. Определенная таким образом температура стеклования Tg ₀   представляет собой фиксированную материальную константу неупорядоченного (некристаллического) состояния, которая зависит только от давления. В результате возрастающей инерции молекулярной матрицы по мере приближения к Tg ₀ установление теплового равновесия последовательно откладывается, так что обычные методы измерения для определения температуры стеклования в принципе дают слишком высокие значения Tg . В принципе, применимо следующее: Чем медленнее скорость изменения температуры устанавливается во время измерения, тем ближе измеренное Тд значение приближается к Тду ₀ .

Измерение

Температура стеклования может u. а. можно измерить следующими методами:

• динамический механический анализ  (ДМА); В узком интервале температур наблюдается сильное изменение модуля упругости и G, а также ярко выраженное максимальное изменение демпфирования . Циклические испытания показывают, что температуры стеклования ПММА и ПК, измеренные с помощью прямого доступа к памяти, имеют стандартную погрешность измерения примерно от 5 до 6 ° C.
• дифференциальной сканирующей калориметрии  (ДСК); теплоемкость  С _{р записывается} в виде функции от температуры; теплоемкости выше и ниже стеклования различаются с непрерывным переходом около температуры стеклования. Определенная температура стеклования во многом зависит от скорости нагрева или охлаждения: при медленном нагреве или охлаждении значения процесса нагрева или охлаждения приближаются друг к другу, но теплоемкость становится все труднее измерить при низкой скорости. Температура стеклования от 90 до 190 ° C, измеренная с помощью DSC, имеет стандартную неопределенность измерения примерно от 1,4 до 2 ° C.
• диэлектрическая релаксация спектроскопия .
• дилатометрия , так как коэффициент расширения изменяется при стекловании.

пищевая промышленность

Слабые межмолекулярные взаимодействия и, следовательно, температура стеклования играют важную роль в химии пищевых продуктов . Часто измеряются вещества, растворенные или взвешенные в воде . Во время испарения молекулы растворенного или взвешенного вещества приближаются друг к другу и, таким образом, временно переходят в стеклообразное состояние ниже их точки плавления. На это состояние влияют добавки, которые называют либо стекловидными агентами, либо пластификаторами , в зависимости от того, повышают они или понижают температуру стеклования . Дальнейшее повышение температуры приводит к расплавлению в результате растворения слабых связей. С уменьшением вязкости возрастает склонность к химическим и ферментативным реакциям, что приводит к более быстрому порче пищи. Поэтому для более длительного хранения пищевых продуктов необходимо хранить их при температуре ниже температуры стеклования . С помощью этого параметра также можно влиять на консистенцию готовых блюд и растворимость супов быстрого приготовления и других порошкообразных продуктов.

Температура применения пластмасс

Можно ли использовать пластик выше или ниже его температуры стеклования, зависит от типа пластика (следует отметить, что температура стеклования пластика или эластомера увеличивается с увеличением его плотности сшивания , т.е. температура стеклования термореактивного материала значительно выше, чем у термореактивного материала. Термопласты):

• Аморфные термопласты можно использовать только при температуре ниже температуры стеклования. Обработка обычно происходит выше этого.
• Полукристаллические термопласты используются как при температуре ниже, так и выше температуры стеклования. Полукристаллические термопласты, температура стеклования которых выше температуры их применения (например, полиэтилентерефталат ), имеют тенденцию быть жесткими и размягчаться в разной степени во время стеклования (в зависимости от степени кристалличности). С другой стороны, полукристаллические термопласты, температура стеклования которых ниже температуры нанесения (например, полиэтилен ), также относительно мягкие при температуре нанесения и становятся хрупкими, если температура стеклования не достигается. В обоих случаях использование выше температуры плавления не имеет смысла.
• Эластомеры обычно используются в диапазоне эластичности резины, то есть выше температуры стеклования. Ниже температуры стеклования они становятся очень хрупкими, а это означает, что их использование не рекомендуется. Так, например, в качестве причины аварии из космического корабля Challenger уплотнительного кольца - уплотнительная из фторированнога определяется, который работал ниже его температуры стеклования , где она недостаточно эластичная , не была плотной и , таким образом проведено. Верхний предел температуры этих материалов - их соответствующая температура разложения.
• Дуропласты используются как при температуре ниже, так и выше температуры стеклования. Однако термореактивные материалы, температура стеклования которых ниже комнатной температуры, должны считаться эластомерами. Верхний предел температуры термореактивных материалов - это соответствующая им температура разложения.

Температура использования очков

На практике стекло никогда не используется выше T _g . Если стекло подвергается температурным колебаниям с пиком выше T _g , когда эти пики остывают, в стекле возникают напряжения, которые обычно быстро приводят к разрушению. После изготовления стекло должно пройти через температурный диапазон около T _g посредством медленного охлаждения. Это минимизирует напряжение.

Как правило, стекло или стеклянные детали нельзя нагружать до T _g . T _g находится в так называемом диапазоне превращения, нижний предел которого описывается более низкой температурой охлаждения . Эта температура представляет собой теоретическую максимальную температуру для определенного типа стекла. На практике эта температура всегда на 50–100 ° C ниже T _g .

Для боросиликатных стекол и натриево-известковых стекол T _{g составляет} около 500 ° C, что значительно выше, чем для большинства пластиков. Свинцовые стекла немного ниже при температуре около 400 ° C. Алюмосиликатные стекла значительно выше примерно при 800 ° C.

литература

• Ханс-Георг Элиас: Макромолекулы Том 2: Физические структуры и свойства . 6-е издание. Wiley-VCH, Weinheim 2001, ISBN 3-527-29960-2 , стр. 452 ( ограниченный просмотр в поиске Google Книг). 
• Глава 5.2.4 Стеклянные переходы , В: Manfred Dieter Lechner Клаус Герке, Экхард H. Nordmeier: Makromolekulare Chemie: Учебник для химиков, физиков, материаловедов и технологов , четвёртую переработанное и дополненное издание, Springer Verlag 2009, ISBN 978-3764388904 , С. 371f

Индивидуальные доказательства

1. ↑ Манфред Д. Лехнер: Химия макромолекул: Учебник для химиков, физиков, материаловедов и инженеров-технологов . 4-е издание. Биркхойзер, Базель 2009, ISBN 3-7643-8890-0 , стр. 371 ( ограниченный просмотр в поиске Google Книг). 
2. ↑ Готфрид Вильгельм Эренштейн : Полимерные материалы: структура - свойства - применение . 2-е издание. Карл Хансер Верлаг, Мюнхен, Вена 1999, ISBN 3-446-21161-6 , стр. 173 ( ограниченный просмотр в поиске Google Книг). 
3. ^ ^{A b} Карл Гюнтер Штурм: Микроскопическая феноменологическая модель стеклования и температурная зависимость вязкости. Препринт Researchgate DOI: 10.13140 / RG.2.2.29704.65283
4. ^ TG Fox: Влияние разбавителя и состава сополимера на температуру стекла полимерной системы. В: Bull. Am. Phys. Soc. (1956), том 1, с. 123.
5. ↑ Л. Венг, Р. Виджаярагхаван, Д. Р. Макфарлейн, Г. Д. Эллиотт: Применение уравнения Квэй для моделирования поведения бинарных смесей сахаров и солей. ${\ displaystyle T _ {\ rm {g}}}$В кн . : Криобиология. Volume 68, number 1, February 2014, pp. 155-158, doi : 10.1016 / j.cryobiol.2013.12.005 , PMID 24365463 , PMC 4101886 (полный текст).
6. ↑ М. Шафиур Рахман: Справочник по свойствам пищевых продуктов. CRC Press, 1995, ISBN 978-0-849-38005-1 , стр.140.
7. ↑ Бруно Вампфлер, Самуэль Аффольтер, Аксель Риттер, Манфред Шмид: Неопределенность измерения при анализе пластмасс - определение с помощью данных кругового тестирования . Карл Хансер Верлаг, Мюнхен 2017, ISBN 978-3-446-45286-2 , стр. 69-70 . 
8. ↑ Бруно Вампфлер, Самуэль Аффольтер, Аксель Риттер, Манфред Шмид: Неопределенность измерения при анализе пластмасс - определение с помощью данных кругового тестирования . Карл Хансер Верлаг, Мюнхен 2017, ISBN 978-3-446-45286-2 , стр. 49-54 . 
9. ^ Benjamin Caballero, Пол Finglas, Фидель Toldrá: Энциклопедия продовольствия и здравоохранения. Academic Press, 2016, ISBN 978-0-123-84953-3 , том 1, ключевое слово «агломерация», стр. 76.

веб ссылки

• Пластмассы в повседневной жизни - Freie Universität Berlin
• Стеклянные трубки Explorer SCHOTT AG