Перовскит

Перовскит
Перовскит из Магнет-Коув, Арканзас
Общие и классификация
химическая формула	CaTiO 3
Минеральный класс (и, возможно, кафедра)	Оксиды и гидроксиды
Системный номер Струнцу и Дане	4.CC.30 ( 8-е издание : IV / C.07) 03.04.03.01
Подобные минералы	Улигит, Латраппит, Таусонит
Кристаллографические данные
Кристаллическая система	ромбический
Кристаллический класс ; символ	орторомбико-дипирамидальный; 2 / м  2 / м  2 / м
Космическая группа	Пбнм (№62, позиция 3)Шаблон: room group / 62.3
Параметры решетки	а  = 5,39  Å ; b  = 5,45 Å; c  = 7,65 Å
Формула единиц	Z  = 4
Частые грани кристаллов	{100}, {010}, {001}
Twinning	Двойники проникновения по [010], реже по [121]
Физические свойства
Твердость по шкале Мооса	5.5
Плотность (г / см 3 )	4.0
Расщепление	неразборчиво после {001}
Перерыв ; Упорство	ракушечный
цвет	черный, частично от красно-коричневого до желтого
Цвет линии	от серого к белому
прозрачность	от полупрозрачного до непрозрачного (непрозрачного)
светить	От бриллианта до металлического блеска
Кристаллическая оптика
Показатели преломления	n α  = 2.300 n β  = 2.340 n γ  = 2.380
Двулучепреломление	δ = 0,080
Оптический характер	двухосный положительный
Угол оси	2V = от 88 до 90 °
Плеохроизм	не наблюдается
Прочие свойства
Особые возможности	пьезоэлектрический

Перовскит - относительно распространенный минерал из класса минералов « оксиды и гидроксиды » с химическим составом CaTiO ₃ . С химической точки зрения, это кальций - титана оксид или титанат кальция, т.е. соединение из группы , состоящие из титанатов .

Структура перовскита является важным типом структуры для технически важных соединений, таких как сегнетоэлектрики , но термин « структура перовскита» относится к кубической кристаллической структуре , которая отсутствует в одноименном перовските. Поскольку ионный радиус катионов Ca ²⁺ в CaTiO ₃ слишком мал , кристаллическая структура реального перовскита искажена, что означает, что он кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе с более низкой симметрией . В кристаллах перовскита обычно образуют металлический вид куб , как формы с черным до красно-коричневого цвета.

Этимология и история

Первое описание перовскита принадлежит немецкому минералогу Густаву Роузу (1798-1873) в 1839 году. Он обнаружил неизвестный минерал в друзах - образец породы из Ахматовска близ Златоуста (Урал), он принадлежал к верхнему бергмейстерскому казначею Санкт- Петербурга. Петербург получил. Роза описал кристаллическую форму, определяет твердость (5,5 по шкале Мооса ) и плотность минерала и проведены многочисленные химические испытания, которые позволили ему определить , на компоненты кальций оксид и титан (IV) оксид , без каких - либо сомнений. Он назвал новый минерал перовскитом в честь российского политика и минералога Льва Алексеевича Перовского (1792-1856). Ахматовск сегодня является типичным местонахождением перовскита.

С момента основания Международной минералогической ассоциации перовскит был всемирно признанным минеральным названием для встречающегося в природе оксида кальция и титана CaTiO ₃ .

классификация

В 8-й редакции классификации минералов по Струнцу , которая устарела с 1977 года , перовскит относился к классу минералов «оксиды и гидроксиды», а там - к отделу «M ₂ O ₃ - и родственные соединения», где он был названная в честь «перовскитовой группы» система № IV / C.07 и другие члены Dysanalyt (дискредитированы как разновидность перовскита) Latrappit , Loparit- (Ce) (ранее лопарит ) Lueshit , Nioboloparit (дискредитирован как разновидность Loparit- (Ce)), Uhligit (дискредитирован 2006) и образовали круг .

В справочнике минералов Ляпис, составленном Стефаном Вайсом, который, исходя из соображений частных коллекционеров и институциональных коллекций, все еще основан на этой старой форме системы Карла Хьюго Струнца , минералу были присвоены система и номер минерала. IV / C.10-10 . В «Классификации ляписа» это соответствует отделу «оксиды с [молярным] соотношением металл: кислород = 2: 3 (M ₂ O ₃ и родственники)», где перовскит вместе с Barioperowskit , Isolueshit , Lakargiit , Latrappit, Loparit- Ce, Lueshit, Macedonit , Megawit , Natroniobit , Pauloabibit , Tausonit и Vapnikit составляют «Перовскитовую серию» (по состоянию на 2018 г.).

В 9-м издании систематики минералов Струнца , действующей с 2001 г. и последний раз обновлявшейся в 2009 г. Международной минералогической ассоциацией (IMA) , перовскит отнесен к расширенному разделу «Оксиды с молярным соотношением металл: кислород = 2: 3. , 3: 5 и сопоставимые "a. Далее он подразделяется в соответствии с относительным размером задействованных катионов , так что минерал может быть найден в соответствии с его составом в подразделе «С большими и средними катионами», где вместе с люешитом группа «Перовскит-люешит» "с системой -нет. 4.CC.30 и другие формы участников Barioperowskit, Lakargiit , Latrappit и Natroniobit.

Систематика минералов по Дане , которая в основном используется в англоязычном мире , относит перовскит к классу «оксидов и гидроксидов», а там - к категории «оксидов». Вот он и тезка «группы перовскитов» с системным номером. 04.03.03 и другие пачки латраппит, лопарит (Ce), люешит, тауонит, изолюешит, бариоперовскит и лакаргиит могут быть найдены в подразделе « простые оксиды с зарядом катиона 3+ (A ₂ O ₃ ) ».

Кристальная структура

Кристаллографические данные

Кристаллическая структура перовскита
Кристаллическая система	ромбический
Группа номеров (кол.)	Пбнм (№ 62)
Параметры решетки	a  = 5,39  Å b  = 5,45 Å c  = 7,65 Å
Формула единиц	Z  = 4

Перовскит кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе в пространственной группе Pbnm (пространственная группа № 62, позиция 3) с параметрами решетки a  = 5,39  Å , b  = 5,45 Å и c  = 7,65 Å, а также с четырьмя формульными единицами на элементарную ячейку . Шаблон: room group / 62.3

В идеале перовскит должен кристаллизоваться в кубической кристаллической системе в пространственной группе Pm 3 m (пространственная группа № 221) с параметром решетки элементарной ячейки приблизительно 3,80 Å. Однако, поскольку ионный радиус катионов Ca ²⁺ слишком мал для этого , кристаллическая структура CaTiO ₃ искажается, что объясняет более низкую орторомбическую симметрию. Термин структура перовскита как важный тип структуры обычно относится к кубической кристаллической структуре, в которой одноименный прототип не кристаллизуется. Шаблон: room group / 221

Однако аналогичные соединения более крупных гомологов кальция, стронция и бария кристаллизуются в неискаженной кубической структуре: титанат стронция SrTiO ₃ , также известный как минерал тауонит , с параметром решетки a  = 3,90 Å; Титанат бария BaTiO ₃ , также известный как минерал с 2007 года ( бариоперовскит ), с a  = 4,01 Å и только одной формульной единицей на элементарную ячейку. Степень искажения соединения ABO ₃ в структуре перовскита также можно оценить с помощью коэффициента допуска t Гольдшмидта , который определяется следующим образом:

${\ displaystyle t = {\ frac {r_ {A} + r_ {O}} {{\ sqrt {2}} (r_ {B} + r_ {O})}}}$

где r _{A -} радиус катиона A, r _{B -} радиус катиона B, а r _{O -} радиус аниона (обычно кислорода). Структура перовскита существует в диапазоне 0,89 <t <1,02 , где t = 1 соответствует титанату стронция в неискаженной кубической структуре.

Кристаллическая структура перовскита может быть описана двумя различными способами. Каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода в форме октаэдров . Эти [TiO ₆ ] октаэдры образуют трехмерную сеть по общим углам, которую можно описать с помощью нотации Ниггли следующим образом:

${\ displaystyle \ mathrm {{} _ {\ infty} ^ {3} \ lbrace [TiO {} _ {6/2} ^ {e}] ^ {2 -} \ rbrace \! \,}}$

В промежутках в этой сетке находятся атомы кальция , которые имеют координационную сферу из двенадцати атомов кислорода в форме кубооктаэдра в качестве координационного полиэдра . В качестве альтернативы структуру можно также описать как плотнейшую кубическую упаковку сфер , которая образована совместно кальцием и кислородом. Каждая четвертая октаэдрическая щель в сферической упаковке занята титаном, а именно той, которая окружена только атомами кислорода. Поскольку октаэдрических щелей столько же, сколько и упаковок частиц в плотнейшей упаковке сфер, снова получается эмпирическая формула CaTiO ₃ .

Ряд других соединений кристаллизуется в виде кубического перовскита , включая промышленно важные сегнетоэлектрики, такие как вышеупомянутый титанат бария (BaTiO ₃ ), а также другие оксиды, такие как CaZrO ₃ или CaSnO _3, а также фториды и нитриды с такими составами, как например Б. KNiF ₃ , KMnF ₃ и ThTaN ₃ .

Другие структуры также могут происходить из структуры перовскита. В перовските есть только один вид A-атома. Если половина всех атомов А систематически обменивается (т.е. каждый второй) для атома А», получает эльпасолиту структуру (AA'B ₂ O ₆ ). Их элементарная ячейка в восемь раз больше, чем у перовскита.

Если центральные атомы, окруженные двенадцатью атомами кислорода (то есть атомы кальция в случае перовскита), удаляются из структуры, создается другой общий тип структуры, структура оксида рения (VI) , которую можно описать как вариант дефектной структуры. кубической структуры перовскита.

морфология

Перовскит чаще всего кристаллизуется в кубической форме , причем кубики слегка искажены из-за орторомбической симметрии. Октаэдрические или кубооктаэдрические монокристаллы встречаются реже . Поверхности октаэдра, а также некоторые поверхности ромбических додекаэдров , по крайней мере, указаны во многих кристаллах кубической формы. Возможные формы кристаллов показаны ниже.

• 

  куб

• 

  октаэдр

• 

  Кубооктаэдр

Модификации и разновидности

Помимо кальция и титана, перовскит может содержать следы или даже большее количество других металлов . Вместо кальция он может содержать щелочные металлы , редкоземельные металлы и, реже, железо ; на позициях титана часто встречаются ниобий и второстепенные тантал и цирконий .

Разновидности с очень высоким содержанием редкоземельных металлов (особенно церия ) называются кнопитами , перовскиты с очень высоким содержанием ниобия - дизаналитическими , а их комбинация также известна как лопарит . Принимая во внимание элементы, которые он часто содержит, химический состав перовскита можно также описать в более общем виде как (Ca, Na, Fe ²⁺ , Ce, Sr) (Ti, Nb) O ₃ .

Образование и места

Перовскит образуется в результате кристаллизации из богатых титаном магм и является обычным компонентом низкокремнистых ( основных ) пород, таких как сиенит , кимберлит или карбонатит , но он также встречается в богатых карбонатом метаморфических породах, таких как скарн . Перовскит также может быть обнаружен в карбонатсодержащих хондритах ( каменных метеоритах ). Сопутствующие минералы ( парагенезис ) включают нефелин (K, Na) AlSiO ₄ , титанит CaTiSiO ₅ , ильменит FeTiO ₃ , магнетит Fe ₃ O ₄ и, что особенно важно, мелилит : его наличие указывает на наличие перовскита (и наоборот).

Во всем мире существует множество месторождений перовскита, помимо типового местонахождения Ахматовск и других мест на Урале , к ним относятся Кольский полуостров (Россия), Эйфель и Кайзерштуль (Германия), Церматт (Швейцария), а также Вал Вал. ди Суза и Валь Маленко (Италия).

Перовскит может быть получен искусственно при температурах более 1300 ° C путем реакции оксида кальция CaO и диоксида титана TiO ₂ с последующей кристаллизацией:

${\ Displaystyle \ mathrm {CaO \ + \ TiO_ {2} \ \ longrightarrow \ CaTiO_ {3}}}$

Температура плавления конечного продукта титаната кальция составляет 1975 ° C и, таким образом, немного выше, чем у диоксида титана при 1843 ° C.

Возникновение в мантии земли

Доминирующая минеральная фаза нижней мантии (на глубине от 660 до 2900 км) также известна как перовскит. Это железо и магнийсодержащий силикат состава (Mg, Fe) SiO ₃ , который имеет ту же кристаллическую структуру, что и перовскит CaTiO ₃ . Магнийсодержащий конечный член серии смешанных кристаллов этого силикатного перовскита только недавно был обнаружен как природный минерал в метеорите Тенхэм и был официально назван бриджманитом в 2014 году .

Использование материалов со структурой перовскита

Перовскиты, такие как титанат бария , используются в качестве сегнетоэлектриков и, например, в качестве диэлектриков в керамических конденсаторах . С соединениями, полученными на основе структуры перовскита, в 1986 году более поздние лауреаты Нобелевской премии Йоханнес Георг Беднорц и Карл Александр Мюллер совершили прорыв в новых керамических высокотемпературных сверхпроводниках . Это были оксиды лантана-бария-меди.

Из подходящих перовскитов можно строить светодиоды .

Кроме того, некоторые перовскиты могут использоваться для производства солнечных батарей . В 2013 году рабочая группа под руководством Майкла Гретцеля достигла эффективности 15% на небольших прототипах в лабораторных условиях. В начале 2014 года в лабораторных условиях была достигнута эффективность - официально неподтвержденная - 19,3%. В 2017 году швейцарским исследователям удалось повысить эффективность до более чем 22 процентов. Этот КПД находится в пределах лучших кремниевых солнечных элементов (около 25 процентов) в массовом производстве. Проблема с перовскитами в качестве материала солнечных элементов заключается в количестве свинца, необходимом для обычных перовскитных элементов , поскольку, если использование свинца в солнечных элементах запрещено в ЕС в соответствии с директивой RoHS , экономическая целесообразность использования находится под вопросом. Кроме того, перовскитные солнечные элементы чувствительны к влаге и пока имеют значительно меньший срок службы, чем солнечные элементы, изготовленные из других материалов. С помощью новых исследовательских подходов эти проблемы должны быть устранены, и должна быть достигнута эффективность от 23 до 30%. Хотя в принципе возможно заменить свинец оловом , попытки такого рода до сих пор были в значительной степени безуспешными, поскольку олово постепенно окисляется и кристаллическая структура перовскита теряется. По состоянию на 2014 год эффективность бессвинцовых перовскитных элементов на основе структуры CH ₃ NH ₃ SnI ₃ составляла 6%. Решающим шагом в разработке бессвинцовых перовскитных ячеек является предотвращение окисления олова, содержащегося в ячейке, для обеспечения долговременной стабильности. Если это удастся, в течение нескольких лет можно будет разработать бессвинцовые перовскитные элементы, которые не только состоят из нетоксичных материалов, но и будут иметь более высокую степень эффективности, чем перовскитные элементы, содержащие свинец.

В имплантологии перовскит дает возможность необычного сочетания титана или его оксида с биологической тканью кости: в биологических условиях перовскит (CaTiO ₃ ) образуется на поверхности грубых остеоинтегрированных титановых имплантатов . В этом кристалле кальций кости связан ионами, а не ковалентно, как считалось до недавнего времени. С биологической стороны положительно заряженный ион кальция связывается с локусами полианионов длинноцепочечного гликозаминогликана внеклеточного матрикса, а на кристаллической стороне поверхности имплантата - с ковалентно связанным титан-кислородным комплексом. Ионный тип связывания с его более низкими силами связывания обеспечивает полное ремоделирование костной ткани также на поверхности имплантата, в то время как ковалентная кальциевая связь с кристаллом TiO ₂ и внутри него препятствует свободному доступу иона кальция в процессе постоянного ремоделирования между костной тканью и металлический кристалл.

Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Empa работает в сотрудничестве с ETH Zurich над датчиком цвета на основе перовскита, который может обеспечить более высокое разрешение и светочувствительность для цифровых камер.

Смотри тоже

• Список минералов

литература

• WA Deer, RA Howie, J. Zussman: Введение в горно-образующие минералы . Прентис Холл, Харлоу 1992, ISBN 0-582-30094-0 . (Английский)
• Will Kleber , Hans-Joachim Bautsch , Joachim Bohm : Введение в кристаллографию . 18-е издание, Verlag Technik, Берлин 1998, ISBN 3-341-01205-2 .
• У. Мюллер: Неорганическая структурная химия . 5-е издание, Teubner, Stuttgart 2006, ISBN 3-8351-0107-2 .
• М. Окруш, С. Маттес: Минералогия . Springer, Берлин, 2005 г., ISBN 3-540-23812-3 .
• Научный журнал, спецвыпуск: Перовскиты. 17 ноября 2017 г. Том 358, выпуск 6365. http://science.sciencemag.org/content/358/6364

веб ссылки

• Минеральный атлас: Перовскит (Wiki)
• Перовскиты. В: mindat.org. Hudson Институт минералогии, доступ к 16 ноября 2019 . 
• Дэвид Бартелми: данные о минералах перовскита. В: webmineral.com. Проверено 16 ноября 2019 года . 
• Структура перовскита ( тип CaTiO _3, тип E2 ₁ ). В: ruby.chemie.uni-freiburg.de. Университет Фрайбурга , 13 февраля 2017 года, доступ к 16 ноября 2019 года . 

Индивидуальные доказательства

1. ↑ ^{a b c} RH Buttner, EN Maslen: Электронная разностная плотность и структурные параметры в CaTiO ₃ . В: Acta Crystallographica . В48, нет. 5 , 1992, стр. 644-649 , DOI : 10,1107 / S0108768192004592 . 
2. ^ Г. Роуз: De novis quibusdam fossilibus, quae in montibus uraliis inveniuntur, scripsit. 1839 г., Берлин.
3. ↑ Г. Роуз: О некоторых новых полезных ископаемых Урала . В кн . : Журнал практической химии. Т. 19, 1840, стр. 459-460.
4. ↑ Стефан Вайс: Большой справочник минералов Ляпис. Все минералы от А до Я и их свойства. Статус 03/2018 . 7-е, полностью переработанное и дополненное издание. Weise, Мюнхен 2018, ISBN 978-3-921656-83-9 . 
5. ↑ Эрнест Х. Никель , Монте К. Николс: Список полезных ископаемых IMA / CNMNC, 2009 г. (PDF; 1,82 МБ) В: cnmnc.main.jp. IMA / CNMNC, январь 2009, доступ к 20 марта 2021 .  
6. ↑ Ю.А. Абрамов, В.Г. Цирельсон, В.Е. Заводник, С.А. Иванов, И.Д. Браун: Химическая связь и смещения атомов в SrTiO ₃ по данным рентгеноструктурного анализа . В: Acta Crystallographica . B51, нет. 6 , 1995, стр. 942-951 , DOI : 10,1107 / S0108768195003752 . 
7. ↑ RH Buttner, EN Maslen: Структурные параметры и разница электронной плотности в BaTiO ₃ . В: Acta Crystallographica . В48, нет. 6 , 1992, стр. 764-769 , DOI : 10,1107 / S010876819200510X . 
8. ^ В. М. Гольдшмидт: Законы кристаллохимии . В кн . : Естественные науки . Лента 14 , вып. 21 , 1926, стр. 477-485 ( [1] ). 
9. ^ Уильям Скотт Маккензи, К. Гилфорд: Атлас породообразующих минералов в шлифах . Энке, Штутгарт 1981, ISBN 978-3-432-91911-9 , стр. 29 . 
10. ^ Г. Пфафф: Синтез порошков титаната кальция золь-гель процессом . В кн . : Химия материалов . Лента 6 , 1994, стр. 58 , DOI : 10.1021 / cm00037a013 ( на английском языке). 
11. ↑ Брюс Данн, Джеффри И. Зинк: золь-гель химия и материалы . В кн . : Счета химических исследований . Лента 40 , нет. 9 , 2007, с. 729 , DOI : 10.1021 / ar700178b , PMID 17874844 . 
12. ↑ Джоанна Вендель. 2014. Минерал назван в честь Нобелевского физика. Эос, Транзакции Американского геофизического союза, Том 95, № 23, стр. 195; DOI: 10.1002 / 2014EO230005 .
13. ↑ Тан и др. Яркие светодиоды на основе металлоорганического галогенидного перовскита. Nature Nanotechnology , 3 августа 2014 г., DOI: 10.1038 / nnano.2014.149 .
14. ↑ Катя Мария Энгель Они уже светятся в солнечных элементах. Теперь перовскиты должны осветить и экраны телевизоров. NZZ, 3 октября 2020 г., по состоянию на 3 октября 2020 г.
15. ↑ Юанди Ли: Снижение стоимости перовскитных солнечных элементов. В: www.rsc.org. Chemistry World, 18 апреля 2013 г., архивировано с оригинала на май 2016 г . ; Доступ к 16 ноября 2019 года .  
16. ↑ Дж. Буршка, Н. Пеллет и др.: Последовательное осаждение как путь к высокоэффективным солнечным элементам, сенсибилизированным перовскитом . В кн . : Природа . Лента 499 , нет. 7458 , июль 2013 г., ISSN  1476-4687 , стр. 316-319 , DOI : 10.1038 / nature12340 , PMID 23842493 (английский). 
17. ^ ^{A b} Мартин А. Грин, Анита Хо-Бейли, Генри Дж. Снайт: появление перовскитных солнечных элементов . В кн . : Nature Photonics . Лента 8 , вып. 7 , 2014, ISSN  1749-4885 , с. 506-514 , DOI : 10.1038 / nphoton.2014.134 ( на английском языке). 
18. ↑ futurezone: исследователи совершают прорыв в перовскитных солнечных элементах. В: futurezone.at. Проверено 16 ноября 2019 года .  
19. ↑ Борис Хенсслер: Солнечные элементы из перовскита. Spektrum.de , 13 декабря 2013, доступ к 16 ноября 2019 года .  
20. ↑ Кристалл перовскита: новый источник солнечной энергии. 14 августа 2014, доступ к 16 ноября 2019 .  
21. ↑ Саша Маттке: Исследователи фотоэлектрической системы работают над эффективными солнечными модулями с кремнием и перовскитом. В: heise.de. Heise онлайн , 19 января 2016, доступ к 16 ноября 2019 года .  
22. ^ Руи Ван и др.: Кофеин улучшает характеристики и термическую стабильность перовскитных солнечных элементов . По адресу : Joule No. 3, 1–14 июня 2019 г. doi: 10.1016 / j.joule.2019.04.005 .
23. ↑ Отчет японского исследования в Университете Канадзавы
24. ^ Никола Армароли , Винченцо Бальзани : Солнечная электроэнергия и солнечное топливо: состояние и перспективы в контексте перехода к энергетике . В кн . : Химия - европейский журнал . Лента  22 , нет. 1 , 2016, с. 32-57 , DOI : 10.1002 / Хим . 201503580 . 
25. ↑ Накита К. Ноэль и др.: Бессвинцовые органо-неорганические перовскиты на основе галогенида олова для фотоэлектрических применений . В кн . : Энергетика и экология . Лента 7 , 2014, с. 3061-3068 , DOI : 10.1039 / c4ee01076k . 
26. ↑ A. Wirthmann et al. Взаимодействие костей и титана - новое понимание необычного «брака» костей и металла. Z Zahnaerztl Implantol 2014; 30: С. 288-300.
27. ↑ Карин Вайнманн: Сложенный датчик цвета. В: empa.ch. 16 ноября, 2017. Проверено 20 августа, 2019 .