Электрогравиметрия

Электрогравиметрия - это физический метод количественного анализа образца, который представляет собой особое применение электролиза.Первое применение этого метода анализа восходит к Уолкотту Гиббсу .

Принципы

Экспериментальная установка

В электрогравиметрии, как и в гравиметрии , концентрация вещества измеряется с помощью веса. Для этого рассматриваемое вещество предварительно необходимо осадить из раствора. В электрогравиметрии электроны используются в качестве осадителя вместо химической добавки, как в гравиметрии . Определяемый металл наносится на катод . Чтобы определить количество, кишечник с расст. Промытый водой, а затем высушенный катод, каждый тщательно взвешен до и после электролиза. Платиновая сетка обычно выбирается в качестве катода, а платиновая спираль - в качестве анода.

Хлоридные и особенно нитрат-ионы могут отрицательно повлиять на результат анализа. Легко возможно окисление на аноде. Поэтому электролиз обычно проводят в растворе серной кислоты.

Информация о перенапряжении кислорода на аноде очень важна для электрогравиметрии (см. Электролиз ). В зависимости от типа металла анода (платина или графит с платиновым покрытием) и плотности тока перенапряжение также различается.

На аноде вода расщепляется на ионы кислорода и гидроксония. Если предварительно раствор не был сильно кислым (или основным), значение pH может упасть в ходе электролиза. Это имеет важное влияние на напряжение разложения воды (в крайних случаях это приводит к увеличению напряжения примерно на 0,8 В). Изменение концентрации ионов металлов при электролизе также мало влияет на выбранное напряжение (до 0,2 В).

При температурах от 50 до 60 ° C проводимость (повышение температуры на 1 ° C увеличивает проводимость примерно на один-два процента), что означает, что могут быть достигнуты более высокие токи и более быстрое осаждение. Также рекомендуется непрерывное перемешивание, чтобы уменьшить диффузионный слой. Также рекомендуется использование деполяризаторов (восстановителей или окислителей, таких как гидразин или нитрат). Деполяризаторы могут подавлять отложение водорода или кислорода.

Прилагаемое напряжение можно рассчитать, зная нормальный потенциал. Возможность разделения элементов зависит от нормального потенциала электрохимического ряда. Напряжения разложения должны отличаться не менее чем на 200 мВ, чтобы элемент можно было полностью разделить. Например, серебро , медь , никель , цинк , свинец , олово можно отделить друг от друга.

Однако, поскольку серебро и медь часто определяют электрогравиметрическим методом в присутствии нитрат-ионов, в этом случае необходимо добавить, например, этанол (который окисляется на аноде). Иногда серебро может быть получено (если только цианид-ионы не присутствуют) в виде гранулированного осадка, который иногда выпадает с электрода. Тем не менее, гравиметрическое определение серебра и, в частности, меди очень популярно, поскольку в этом диапазоне потенциалов не может образоваться отложения других металлов.

При определении цинка, никеля и других металлов следует избегать наличия нитрат- и хлорид-ионов (копчение, разделение с помощью анионитов). Свинец откладывается на аноде почти исключительно в виде диоксида свинца.

При напылении неблагородных металлов платиновый электрод следует покрыть медью. Электрогравиметрическое разделение можно проводить при постоянной силе тока или постоянном напряжении. Плотность тока должна составлять от 5 до 50 мА / см ² . Более высокие плотности тока приводят к появлению нечистых слоев с посторонними включениями. Если напряжение поддерживается постоянным с помощью потенциостата, сила тока падает почти до нуля в конце разделения материала.

Пример: определение никеля (II)

Никеля (II) , отработанный раствор образца с аммиаком / нитрата аммония - буфера при примерно рН принесли 10 Это создает комплекс гексааммин-никеля (II). Когда устанавливается напряжение разложения примерно 3 В, никель (II) электрохимически восстанавливается на платиновом катоде и осаждается твердый мелкодисперсный никель. В свою очередь, на платиновом аноде образуется кислород. Поскольку хлорид также окисляется на аноде (до хлора ), могут присутствовать только следы. В противном случае вы курите заранее конц. Азотная кислота .

• ${\ displaystyle \ mathrm {[Ni (NH_ {3}) _ {6}] ^ {2 +} + 2 \, e ^ {-} \ rightarrow Ni \ downarrow +6 \, NH_ {3}}}$

• ${\ displaystyle \ mathrm {4 \, OH ^ {-} \ rightarrow 2 \, H_ {2} O + O_ {2} \ uparrow +4 \, e ^ {-}}}$

Закон Фарадея используется для связи количества используемых электронов, количества заряда Q с количеством осажденного вещества .

${\ Displaystyle м = {М \ cdot Q \ над z \ cdot F}}$

в котором:

• ${\ displaystyle m}$ масса выпавшего вещества
• ${\ displaystyle M}$молярная масса осажденного вещества
• ${\ displaystyle Q}$количество заряда ( сила тока раз раз)
• ${\ displaystyle z}$количество электронов, перенесенных за преобразование формулы
• ${\ displaystyle F}$постоянная Фарадея = 96485 В / моль

литература

• Георг Шведт: Аналитическая химия. Wiley-VCH Verlagsgesellschaft, 2-е издание, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-31206-1 , стр. 170 и далее.
• А. Шлейхер: Электроаналитические экспресс-методы. Фердинанд Энке Верлаг, Штутгарт, 1947 г.

веб ссылки

• Эксперименты

Индивидуальные доказательства

1. ↑ Георг Шведт: Analytische Chemie, Wiley-VCH, 2-е издание, 2008 г., стр. 170 и сл.