Антипирены
Антипирены (или пожарные замедлители ) являются веществом , которые предназначены для ограничения, замедлить или предотвратить распространение пожаров . Антипирены используются везде, где есть потенциальные источники воспламенения, такие как Б. в электронных устройствах ( короткое замыкание ), мягкой мебели или коврах.
Антипирены в основном используются в легковоспламеняющихся материалах и сборных деталях, чтобы соответствовать требованиям противопожарной защиты в строительстве и на транспорте, а также в секторе электротехники и электроники (E&E). Основой для этого являются правила превентивной противопожарной защиты , которые сегодня в строительной отрасли все еще в значительной степени являются национальными, но в основном международными в области транспорта и E&E. Однако гармонизированные системы классификации и процедуры испытаний на огнестойкость строительных изделий были введены в Европейском Союзе с 2002 года. Целью превентивной противопожарной защиты является минимизация риска возгорания и, таким образом, защита жизни, здоровья и имущества людей, а также окружающей среды.
В 2012 году мировое годовое потребление антипиренов оценивалось почти в два миллиона тонн, что соответствует объему продаж примерно в пять миллиардов долларов США. Предполагается, что к 2018 году рыночная стоимость вырастет примерно до 5,8 млрд долларов. Однако ожидаемое увеличение зависит от разработки нормативных актов в промышленно развитых и развивающихся странах, которые должны учитывать опасность, создаваемую антипиренами.
Многие антипирены вредны для здоровья и / или окружающей среды . В домашней пыли , сыворотке крови и грудном молоке в течение многих лет обнаруживается возрастающая концентрация некоторых антипиренов. Иногда они накапливаются на поверхности микропластика .
Принцип действия антипиренов
Эффект делится на химические и физические принципы.
Различают следующие химические эффекты:
- Газовая фаза: при пиролизе, образующемся из материалов, газы ингибируются радикальной цепной реакцией.
- Твердая фаза: образуется «защитный слой» обугленного материала ( вспучивание ). Это предотвращает проникновение кислорода и тепла.
С точки зрения физического воздействия различают следующие эффекты:
- Охлаждение: материал охлаждается за счет энергозатрат на эндотермическое разложение , например, за счет испарения (химически или физически) связанной воды.
- Формирование защитного слоя ( вспучивающийся слой ); формирование слоя может происходить как за счет химических, так и физических процессов
- Разбавление горючих газов инертными веществами
- Разжижение: нагретый материал плавится и вытекает из зоны пожара, так что он не находится в зоне воздействия пламени.
Большинство антипиренов действуют через один или несколько химических и физических процессов, каждый в разных пропорциях.
Процесс радикальной цепной реакции схематически протекает следующим образом:
1. | Выделение радикалов галогена (X) из антипирена: | R-X | → R + X |
2. | Образование галогенидов водорода (HX): | R - H + X · | → R + H-X |
3. | Эндотермическое связывание кислорода через промежуточные стадии: | Х + О - О | → Х - О + О |
X + O | → X - O · | ||
· O · + H-X | → ОН + Х | ||
XO · + H-X | → 2 Х + ОН | ||
4-й | Улавливание высокоэнергетических радикалов и рекомбинация: | H-X + • OH | → Н 2 О + Х |
R + + OH | → R-ОН | ||
R + R | → R - R |
Реакция радикалов галогена и галогенида водорода с кислородом и продуктами его реакции служит эндотермической стадией, чтобы замедлить сильно экзотермическое горение и затруднить распространение пламени . В то же время галогенид водорода действует как разбавляющий газ вблизи пламени и, таким образом, снижает содержание кислорода в газо-воздушной смеси. Это также создает негорючий эффект.
Эффективность галогенированных антипиренов можно повысить в несколько раз за счет их комбинации с оксидом сурьмы (Sb 2 O 3 ). Это называется синергетическим эффектом .
Виды антипиренов
В основном существует четыре типа антипиренов:
- Добавки антипиренов: антипирены включаются в легковоспламеняющиеся вещества в качестве добавок.
- Реактивные антипирены: вещества сами являются частью материала (см. Также полимеризацию )
- Собственная огнестойкость: сам материал является огнестойким.
- Покрытие : Антипирен наносится снаружи в качестве покрытия.
Они состоят из следующих семейств огнестойких (доли производства по всему миру согласно исследованию рынка, проведенному в 2012 году компанией Townsend Solution Estimates):
- 40,4% неорганических антипиренов (гидроксид алюминия)
- 19,7% бромированных ( бромированных ) антипиренов
- 11,3% хлорированных ( хлорированных ) антипиренов
- 14,6% фосфорорганического антипирена (также может содержать хлор или бром)
- 8,4% триоксида сурьмы
- 5,6% другие
классификация
Источник:
галогенированный | не галогенированный | |
---|---|---|
высокая производительность | изобутилированный трифенилфосфат (TBPP), DOPO , фосфинаты | |
средняя мощность | Br - полистирол , Br- эпоксиды , гексабромциклододекан (ГБЦДД) | Полифосфат аммония (APP), красный фосфор , борат цинка , триарилфосфат , полифосфат меламина (MPP), триоксид сурьмы |
для насыпных пластиков | TCPP , TDCP , TBBA , окт-BDE , Дека-BDE , хлорированные парафины | RDP , БПР , гидроксид алюминия , гидроксид магния , триалкил фосфат |
DIN EN ISO 1043-4 классифицирует антипирены для пластмасс и присваивает им двузначные кодовые номера:
- 1x: галогенные соединения
- 2x: галогенные соединения
- 3x: соединения азота
- 4x: органические соединения фосфора
- 5x: Неорганические соединения фосфора
- 6x: оксиды металлов, гидроксиды металлов, соли металлов
- 70-74: Соединения бора и цинка
- 75-79: соединения кремния
- 80: графит
Огнестойкие пластмассы содержат в своем сокращении добавление « FR (‹ кодовое число1 ›+‹ ›‹ кодовое число2 ›+ ..) ». Например, « PA6 GF30 FR (52) » обозначает полиамид 6, наполненный 30% стекловолокна , который является огнестойким с красным фосфором .
Галогенированные антипирены
Наиболее важные представители полибромированных дифениловых эфиров ( ПентаБДЭ , окт , декаБДЭ ), DBDPE , BTBPE , ТББФ и ГБЦДД . До 1970-х годов полибромированные дифенилы (ПБД) также использовались в качестве антипиренов. Хлорированные антипирены включают z. Б. Хлорированные парафины и мирекс . За исключением TBBPA, эти вещества используются только в качестве добавок антипиренов. Основными областями применения являются пластмассы в электрических и электронных устройствах (например, телевизоры, компьютеры), текстиле (мягкая мебель, матрацы, шторы, солнцезащитные жалюзи, ковры), автомобилестроении (пластиковые компоненты и обивочные покрытия) и строительстве (изоляционные материалы и монтажные пены ).
Галогенированные антипирены особенно опасны в случае пожара. Под воздействием тепла они обладают огнезащитным действием, так как образующиеся при пиролизе галогенные радикалы препятствуют реакции с кислородом . Однако существуют также высокие концентрации полибромированных (PBDD и PBDF) или полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов ( PCDD и PCDF ). Они также известны под общим термином « диоксины » из-за их высокой токсичности (« яд Севезо »). Кроме того, выбросы антипиренов могут происходить во время производства, использования и утилизации.
TBBPA - это особый случай бромированных антипиренов, который в основном используется как реактивный антипирен, т.е. Это означает, что он химически интегрирован в полимерную матрицу (например, эпоксидные смолы в печатных платах ) и является неотъемлемой частью пластика. К другим реактивным бромированным антипиренам относятся, например, B. бромстирол и дибромстирол и 2,4,6-трибромфенол . При включении в полимер выбросы этого антипирена очень низкие и обычно не представляют никакой опасности.Образование диоксинов существенно не ниже. Однако в меньшей степени TBBPA также используется в качестве добавки, замедляющей горение . Имеется очень мало данных о продуктах распада TBBPA, который легко разлагается под действием света.
После тестирования веществ в рамках REACH вышеупомянутые бромированные антипирены были классифицированы следующим образом: Записи в Приложении XIV (и, следовательно, запрет на продажу):
- Гексабромциклододекан , причина: PBT
- Пента-БДЭ и окта-ДБЭ, основной риск для окружающей среды и для профилактической защиты детей, находящихся на грудном вскармливании
Не классифицируются как опасные:
- TBBPA
Потенциал опасности антипиренов, таких как полибромированные дифениловые эфиры (PBDE) и полибромированные дифенилы (PBB) в отношении образования PBDD / F, привел к запрету со стороны ЕС ( WEEE , RoHS , ElektroG ). Исключением был декаБДЭ, на который пока не распространялся этот запрет. Согласно постановлению Европейского суда, с 1 июля 2008 года это запрещено в электрическом и электронном оборудовании.
В 2000 году 38% из примерно 5 миллионов тонн брома во всем мире было использовано для производства бромированных антипиренов.
Содержание огнезащитных составов в различных пластмассах:
полимер | Оплата труда [%] | Антипирены |
---|---|---|
Пенополистирол | 0,8-4 | Бромированный сополимер стирола и бутадиена (ранее: ГБЦД) |
БЕДРА | 11-15 | ДекаБДЭ, бромированный полистирол |
Эпоксидная смола | 19–33 | TBBPA |
Полиамиды | 13–16 | ДекаБДЭ, бромированный полистирол |
Полиолефины | 5-8 | ДекаБДЭ, дибромстирол пропилена |
Полиуретан | 10–18 | ПентаБДЭ, сложный эфир TBBPA |
Полиэтилентерефталат | 8-11 | Бромированный полистирол, производное TBBPA |
Ненасыщенный полиэстер | 13–28 | TBBPA |
Поликарбонаты | 4-6 | Бромированный полистирол, производное TBBPA |
Сополимеры стирола | 12-15 | ОктаБДЭ , бромированный полистирол |
Исключительно из галогенированных мономеров пластмассы. B. поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтен (ПТФЭ), а также полидибромстирол и аналогичные пластмассы негорючие из-за своих особых химических свойств и считаются негорючими по своей природе . В зависимости от категории огнестойких добавок вам потребуется мало или вообще не требуется .
Антипирены на основе азота
Примерами антипиренов на основе азота являются меламин и мочевина .
Фосфорорганические антипирены
В этом классе соединений, ароматические и алифатические сложные эфиры из фосфорной кислоты , как правило , используются, такие как:
- TCEP [трис (хлорэтил) фосфат]
- TCPP [трис (хлорпропил) фосфат]
- TDCPP [трис ( дихлоризопропил ) фосфат]
- TPP (трифенилфосфат)
- TEHP [трис (2-этилгексил) фосфат]
- ТКП (трикрезилфосфат)
- ITP («изопропилированный трифенилфосфат») моно-, бис- и трис (изопропилфенил) фосфаты с разной степенью изопропилирования.
- RDP [резорцин-бис (дифенилфосфат)]
- BDP [бисфенол А бис (дифенилфосфат)]
- Винилфосфоновая кислота
Эти антипирены используются, например, для мягких и твердых пенополиуретанов в мягкой мебели, автомобильных сиденьях или строительных материалах. Однако в последнее время BDP и RDP все чаще используются в качестве заменителей октаБДЭ в пластмассах для электроприборов .
Неорганические антипирены
К неорганическим антипиренам относятся, например:
- Гидроксид алюминия [Al (OH) 3 ], наиболее широко используемый в мире антипирен (также называемый ATH для «тригидрата алюминия»). Он имеет охлаждающий и газоразбавляющий эффект за счет отделения воды, но должен добавляться в больших количествах (до 60%).
- Сульфат алюминия используется в качестве замены спорных борсодержащих агентов, но потенциально опасен.
- Бура и борная кислота , которые традиционно также используются в качестве консервантов в продуктах питания (например, икра)
- Гидроксид магния [Mg (OH) 2 , MDH, «дигидрат магния»] представляет собой минеральный антипирен с более высокой термостойкостью, чем ATH, но с тем же механизмом действия.
- Расширяемый графит / расширяемый графит , минеральный антипирен, который действует путем образования вспучивающегося слоя.
- Сульфат аммония [(NH 4 ) 2 SO 4 ], фосфат и полифосфат аммония [(NH 4 ) 3 PO 4 ] разбавляют газ в пламени, отделяя аммиак (NH 3 ), который сгорает с образованием воды и различных оксидов азота и таким образом , пламя удаляет кислород. В то же время они вызывают образование защитного слоя серной (H 2 SO 4 ) или фосфорной кислотой (H 3 PO 4 ), которая, как одна из их функций, может прерывать радикальную цепную реакцию. Кислоты также негорючие, очень гигроскопичные и имеют высокие температуры кипения. Поэтому они конденсируются в более прохладной зоне пламени и осаждаются на материале. Отщепляя воду, фосфорная кислота также образует мета- и полифосфорную кислоту , которые имеют еще более высокие температуры кипения.
- Красный фосфор образует на поверхности слой фосфорной и полифосфорной кислот и вызывает ее набухание ( вспучивание ). Этот слой имеет изолирующий эффект и защищает материал от проникновения кислорода. Образующиеся здесь фосфаты обладают теми же свойствами, что и фосфаты аммония .
- Триоксид сурьмы (Sb 2 O 3 ) работает как синергист только в сочетании с галогенированными антипиренами. Недостатком является его каталитический эффект на образование диоксинов в случае пожара.
- Пятиокись сурьмы (Sb 2 O 5 ) действует как Sb 2 O 3 как синергист .
- Бораты цинка (см. Бораты ) обладают охлаждающим действием и разжижают газ за счет выделения воды из бората. Соединения цинка также могут работать синергетически и частично заменять более опасный триоксид сурьмы .
- Гашеная известь [Ca (OH) 2 ] использовалась в качестве антипирена для древесины стропильных ферм во время Второй мировой войны . Сначала он связывает углекислый газ из воздуха с удалением воды и превращается в карбонат кальция (CaCO 3 ). В качестве защитного покрытия он затрудняет проникновение кислорода.
литература
- А. Р. Хоррокс, Д. Прайс (ред.): Достижения в области огнезащитных материалов. Издательство Woodhead, 2008, ISBN 978-1-84569-507-1 .
- Эдвард Д. Вейль, Сергей В. Левчик: Антипирены для пластмасс и текстиля. Практическое применение. Издательство Hanser, Мюнхен 2009 г., ISBN 978-3-446-41652-9 .
- Аке Бергман , Андреас Риден, Робин Дж. Лоу, Якоб де Бур, Адриан Ковачи, Мехран Алаи, Линда Бирнбаум, Мирто Петреас, Мартин Роуз, Шиничи Сакаи, Неле Ван ден Эде, Айк ван дер Вин: новый стандарт аббревиатуры для броморганического соединения, хлорорганические и фосфорорганические антипирены и некоторые характеристики химических веществ . В: Environment International . Лента 49 , 2012, с. 57-82 , DOI : 10.1016 / j.envint.2012.08.003 , PMC 3483428 (бесплатно полный текст).
- Х. Фромме, Г. Бехер, Б. Хильгер, В. Фёлькель: Бромированные антипирены - воздействие и оценка риска для населения в целом . В: Международный журнал гигиены и гигиены окружающей среды . Лента 219 , нет. 1 , 2016, с. 1-23 , DOI : 10.1016 / j.ijheh.2015.08.004 , PMID 26412400 .
- Алисса Корднер, Маргарет Малкахи, Фил Браун: Химическое регулирование огня: быстрые достижения в области политики в отношении антипиренов . В: Наука об окружающей среде и технологии . 47, № 13, 2013, стр 7067.. DOI : 10.1021 / es3036237 .
- Дж. Де Бур, Х. М. Стэплтон: К пожарной безопасности без химического риска. В кн . : Наука . Volume 364, Number 6437, April 2019, pp. 231–232, doi : 10.1126 / science.aax2054 , PMID 31000649 .
веб ссылки
- Ассоциация антипиренов, содержащих фосфор, неорганические вещества и азот
- Антипирены и антипирены
- Информация о загрязнении: антипирены
- Техническая информация о огнезащитных составах Федерального управления по окружающей среде
Индивидуальные доказательства
- ↑ Юрген Троитч (Ред.): Справочник по воспламеняемости пластмасс. Принципы, правила, тестирование и одобрение. 3. Издание. Карл Хансер Верлаг, Мюнхен, 2004 г.
- ↑ Юрген Троицш: Огнезащитные составы. Требования и нововведения. В: пластмассы . 11/2012, с. 84.
- ↑ Исследование рынка антипиренов. на: Ceresana. Июль 2011 г.
- ↑ Соня Лундер, Рене Шарп, Эми Линг, Кэролайн Колсуорси: Исследование обнаружило рекордно высокие уровни токсичных антипиренов в грудном молоке американских матерей. 2008 г.
- ↑ Остатки антипиренов в грудном молоке из Германии с особым учетом полибромированных дифениловых эфиров (PBDE). (PDF) .
- ↑ Андреас Шёдин, Ларс Хагмар, Ева Классон-Велер, Керстин Кронхольм-Диаб, Ева Якобссон, Оке Бергман: Огнестойкое воздействие: полибромированные дифениловые эфиры в крови от шведских рабочих. В: Перспективы гигиены окружающей среды . 107 (8), 1999. PMC 1566483 (свободный полный текст) (в этой публикации есть и другие ссылки)
- ↑ Flammschutz Online: Der Flammenschutzmittelmarkt ( Memento от 12 мая 2014 г. в Интернет-архиве ), доступ осуществлен 29 июня 2013 г.
- ↑ Антипирены для пластмасс. Обзор современного состояния и текущих тенденций (2010 г.), стр. 4.
- ↑ Дитер Дроманн: Область применения бромированных антипиренов: применимость, свойства, экологическое обсуждение. ( Памятка от 28 сентября 2007 г. в Интернет-архиве ) 2001 г.
- ↑ Р. Гехтер, Х. Мюллер: Справочник по добавкам для пластмасс. Хансер, Мюнхен, 1993.
- ↑ С. Кеммляйн, О. Хан, О. Янн: Выбросы антипиренов из строительных продуктов и товаров народного потребления . № проекта (номер UFOPLAN) 299 65 321, Программа экологических исследований Федерального министерства окружающей среды, охраны природы и ядерной безопасности, заказанная Федеральным агентством по окружающей среде (UBA), UBA-FB 000475, Берлин, апрель 2003 г.
- ↑ Федеральный институт безопасности и гигиены труда: гексабромциклододекан (ГБЦДД) и все более крупные идентифицированные диастереоизомерные соединения ( Memento от 22 декабря 2015 г. в Интернет-архиве ), по состоянию на 16 декабря 2015 г.
- ↑ Здоровье и гигиена окружающей среды - антипирены ( воспоминание от 25 декабря 2008 г. в Интернет-архиве ) на Umweltbundesamt.de, доступ 13 мая 2013 г.
- ↑ Анке Шретер: TBBPA одобрен для маркетинга и использования. 18 июня 2008 г., по состоянию на 13 мая 2013 г.
- ↑ Пресс-релиз Федерального агентства по окружающей среде от 30 июня 2008 г. (PDF; 44 kB) .
- ↑ Линда С. Бирнбаум, Даниэле Ф. Стаскал: Бромированные антипирены: повод для беспокойства? В: Environ Health Perspect . 112, 2004, стр. 9-17. DOI: 10.1289 / ehp.6559 . PMC 1241790 (полный текст).
- ↑ Педро Ариас: Бромированные антипирены - обзор. Второй международный семинар по бромированным антипиренам, Стокгольм, 2001 г.
- ↑ SpecialChem4polymers: Центр огнестойкости - Центр органических соединений фосфора