Принцип малейшего принуждения

Принцип Ле Шателье , также известный как принцип наименьшего принуждения , был сформулирован на Генри Ле Шателье и Ferdinand Braun между 1884 и 1888:

«Если вы приложите принуждение к химической системе , находящейся в равновесии , она отреагирует таким образом, что эффект принуждения будет минимальным».

а точнее:

"Если кто-то применяет принуждение к системе, находящейся в химическом равновесии, изменяя внешние условия, в результате этого нарушения равновесия устанавливается новое равновесие, избегая принуждения.

Таким образом, этот принцип носит очень общий характер и не допускает каких-либо количественных формулировок. Тем не менее, его часто используют, так как качественного прогноза достаточно для первых шагов во многих сферах. Он также очень прост в использовании.

Примеры:

• Принуждение к повышению или понижению температуры устраняется потреблением или выделением тепла.
• Если давление увеличивается для смеси жидкости и газа (принуждение), часть газа переходит в жидкую фазу (меньшие расстояния между частицами → меньше в газовой фазе)

«Ограничениями» в этом смысле являются изменения температуры , давления или концентрации вещества :

• Если температура повышается, реакция с выделением тепла подавляется, и наоборот.
• Если давление увеличивается, система уклоняется таким образом, что усиливается реакция уменьшения объема, и наоборот.
• Если вы измените концентрацию, например Б. удаляя продукт из подхода, равновесная система реагирует, производя этот продукт.

Правильность этой концепции может быть подтверждена эмпирически, т.е. экспериментально, а также расчетом зависимости свободной энтальпии реакции от температуры, давления и концентрации .

Изменение температуры

Подача тепла и отвод тепла вызывают смещение равновесия, т.е. ЧАС. установка нового равновесия с измененными концентрациями. Отвод тепла способствует теплоотдаче ( экзотермической ) реакции, теплоотдача - теплопотребляющей ( эндотермической ) реакции. В результате изменение температуры в системе меньше, чем без смещения равновесия.

Изменение температуры всегда приводит к изменению равновесных концентраций. Какая концентрация увеличивается или уменьшается, зависит от того, является ли образование продуктов экзотермическим или эндотермическим:

Примером может служить газовая смесь из равновесия между коричневым диоксидом азота и бесцветным тетроксидом диазота :

${\ displaystyle {\ ce {2 NO2 -> N2O4}}}$

Энтальпия в прямой реакции является , я. ЧАС. это экзотермическая реакция, потому что выделяется энергия. Обратная реакция является эндотермической : . ${\ displaystyle \ Delta {\ overrightarrow {H}} = - 58 {\ rm {\ tfrac {кДж} {mol}}}}$${\ displaystyle \ Delta {\ overleftarrow {H}} = + 58 {\ rm {\ tfrac {кДж} {mol}}}}$

Если теперь температура повышается, а объем остается постоянным, реакция будет идти в противоположном направлении, то есть в эндотермическом направлении, что смещает равновесие влево и газовая смесь становится темнее. Понижение температуры вызывает экзотермическую реакцию, которая смещает равновесие вправо, и газовая смесь становится светлее.

Изменение объема или давления

На химическое равновесие реакций, в которых не вовлечены газы, почти не влияет изменение объема, вызванное извне. С другой стороны, если речь идет о газообразных веществах, на равновесие влияет только то, что количество частиц в газовой фазе изменяется из-за сдвига равновесия.

Константа реакции изменяется при изменении давления по следующей формуле:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln K} {\ partial p}} \ right) _ {T} = - {\ frac {\ Delta _ {R} {\ overline {V}} _ { \ text {fl}} ^ {0}} {RT}}}$, где - молярный реакционный объем .${\ displaystyle {\ overline {V}} _ {\ text {fl}} ^ {0}}$

Изменение давления влияет только на равновесие в замкнутой системе . В зависимости от условий реакции можно определить изменение давления или изменение объема: система снижает давление, создаваемое за счет уменьшения объема, работая в пользу стороны, которая имеет меньшее количество частиц и, следовательно, требует меньшего объема. . В результате повышение давления менее выражено, чем если бы газы не могли реагировать. Соответственно, увеличение объема смещает равновесие в сторону большего числа частиц.

На положение равновесия можно повлиять извне, увеличивая давление:

• с постоянным реакционным объемом за счет добавления большего количества исходных материалов
• если реакционный объем изменяется из-за сжатия .

Если реакция происходит в открытой системе , газ, образующийся во время реакции, может постоянно улетучиваться. Это означает, что постоянно производится новый газ, который, в свою очередь, улетучивается. Это нарушение равновесия означает, что оно не может приспособиться само: реакция полностью протекает в сторону продукта.

Хорошо известной реакцией является получение аммиака в процессе Габера-Боша из азота и водорода :

${\ Displaystyle {\ ce {N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}}}$

Итак, есть 4 молекулы газа на стороне реагента слева, 2 молекулы газа на стороне продукта справа. Если теперь давление увеличивается, система перемещается в сторону, которая уменьшает объем, то есть в сторону с меньшим количеством молекул . Таким образом, образованию аммиака можно способствовать, увеличивая давление.

Тот же принцип может быть применен к равновесию диоксид азота / закись азота.

Изменение количества вещества

Путем добавления или удаления в реагент, то равновесие нарушается, следовательно , реакция проходит более в одном направлении до тех пор , пока равновесие снова достигнуто. Если вы измените концентрацию одного из веществ, участвующих в равновесии, концентрации всех других партнеров также изменятся. Если равновесная реакция должна протекать полностью в пользу продукта, достаточно умножить один из исходных материалов из реакционной смеси или удалить один из продуктов из реакционной смеси. Обратная реакция предотвращается до тех пор, пока не будет восстановлено исходное равновесие.

Поскольку равновесие зависит только от температуры и, если необходимо, от давления , реакция протекает после изменения концентрации таким образом, что первоначальное равновесие восстанавливается. Для равновесной реакции:

${\ displaystyle {\ ce {a A + b B <=> c C + d D}}}$

С участием

${\ displaystyle K_ {C} = {\ frac {k _ {\ mathrm {hin}}} {k _ {\ mathrm {r {\ ddot {u}} ck}}}} = {\ frac {c ^ { c} ({\ text {C}}) \ cdot c ^ {d} ({\ text {D}})} {c ^ {a} ({\ text {A}}) \ cdot c ^ {b} ({\ text {B}})}}}$

можно выделить следующие случаи:

Изменение условий реакции температуры и давления приводит к смещению равновесия и, следовательно, к изменению равновесных концентраций.

Влияние изменения количества вещества на положение равновесия может быть проиллюстрировано с помощью этерификации из карбоновых кислот или гидролиза в кислых сложных эфиров карбоновых .

${\ displaystyle {\ ce {R-COOH + R'-OH <=> R-COO-R '+ H2O}}}$

Когда карбоновая кислота растворяется в спирте , система изначально выходит из равновесия. Если равновесие установлено (например, после добавления катализатора или после очень долгого ожидания), количество спирта практически не изменилось из-за большого избытка; эфир и соответствующее количество воды уже сформированы и существует очень небольшое количество карбоновой кислоты влево. Если, например, сложный эфир удален от равновесия перегонкой, сложный эфир воспроизводится в соответствии с законом действия масс . Добавление серной кислоты в качестве катализатора также может влиять на равновесие, связывая образующуюся воду. Таким образом, выход сложного эфира в расчете на карбоновую кислоту может быть очень хорошо оптимизирован.

С другой стороны, добавление воды к реакционной смеси нарушает равновесие, так что расщепление сложного эфира (= гидролиз) происходит предпочтительно.

Это означает, что, добавляя избыток компонента (спирт или вода), вы можете контролировать, какой продукт (сложный эфир или кислота) преобладает в равновесии.

Дополнительные примеры:

• Реакции осаждения
• Реакция роданида железа
• Насыщение кальцитом (ранее: баланс извести и углекислоты)

Сочетание изменений температуры, давления и количества вещества

Очень хорошим примером влияния внешних условий на производственный процесс является упомянутый выше процесс Габера-Боша. Как описано, повышение давления увеличивает выход продукта. Однако, поскольку реакция требует высокой энергии активации, а реакция экзотермична, высокая температура смещает равновесие в сторону исходных материалов, то есть в сторону более высоких объемов. При оптимизации процессов необходимо найти оптимальное сочетание давления и температуры. Таким образом, в процессе Габера-Боша эту реакцию проводят при давлении около 300 бар и температуре 550 ° C. Кроме того, выход увеличивается за счет удаления аммиака, то есть уменьшения количества его вещества в реакционной смеси.

Влияние света

Фотохромизм фульгидов

Светоиндуцированная изомеризация спиропирана ( 1 ) в мероцианин ( 2 )

Фотостационарное равновесие - это состояние, которое создается воздействием света видимого или ультрафиолетового диапазона. Примеры этого - фотохромные равновесия с некоторыми красителями. Состояние равновесия и, следовательно, цвет меняется в зависимости от освещения. Обратная реакция может происходить либо за счет излучения света, либо тепла. Если вы облучите z. B. бесцветный спиропиран с УФ-светом , интенсивный синий цвет возникает с образованием мероцианина , изомерного соединения спиропирана. В этом случае говорят об изомерном равновесии. Установление равновесия обычно также зависит от длины волны света. Оранжевый трифенилфульгид становится голубоватым при облучении коротковолновым светом; при облучении красным светом восстанавливается первоначальный цвет.

веб ссылки

• Дополнительная информация и примеры (образовательный сервер профессора Блюма по химии)
• Видео: Принцип LE CHATELIER BRAUN - Как изменить равновесие? . Якоб Гюнтер Лаут (SciFox) 2013, доступны по информационной технической библиотеки (ИРТ), DOI : 10,5446 / 15668 .

Индивидуальные доказательства

1. ↑ Ле Шателье, Х.-Л .: [Общее изложение законов химического равновесия] . В: Comptes rendus hebd. Шонк. Акад. Sci. Париж . Лента 99 , 1884, стр. 786-789 . 
2. ↑ Браун, Ф .: Исследования растворимости твердых тел, а также изменения объема и энергии, сопровождающих процесс растворения . В: Z. Phys. Chem. , 1U, нет. 1 , 1887, с. 259-272 , DOI : 10,1515 / ZPCh-1887-0131 . 
3. ↑ Андреас Хайнц: Термодинамика смесей: смешанные фазы, границы раздела фаз, реакции, электрохимия, внешние силовые поля . Springer-Verlag, 2017, ISBN 978-3-662-49924-5 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google). 
4. ^ Wiberg, Egon., Wiberg, Nils,: Учебник неорганической химии . 102-й, сильно переработанный и глагол. Версия. Де Грюйтер, Берлин 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 . 
5. ↑ Симона Крис: Химическое равновесие и фотостационарное равновесие. Praxis der Naturwissenschaften Chemie, 2/61, Aulis Verlag, март 2012 г., стр. 18–24.