Этерификация
Этерификации (также известный как образования сложного эфира ) представляет собой химическую реакцию , в которой так называемый сложный эфир образуется из органической или неорганической оксо - кислоты и спирта . В классическом смысле этерификация - это реакция карбоновой кислоты со спиртом с образованием сложного эфира карбоновой кислоты при отщеплении воды. Однако сложные эфиры карбоновых кислот также могут быть получены взаимодействием спиртов и, например, хлоридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот . Конденсация других оксокислот, таких как фосфорная кислота , серная кислота или сульфоновые кислоты, со спиртами также приводит к сложным эфирам и, следовательно, также может рассматриваться как этерификация.
Обзор реакция
Реакция представляет собой реакцию равновесия и конденсации, в которой спирт или фенол реагируют с карбоновой кислотой (или неорганической кислотой) с образованием сложного эфира и воды.
Механизм, показанный здесь цветом, действителен для первичных и вторичных спиртов, но не для третичных спиртов. В случае третичных спиртов ОН-группа спирта отщепляется в ходе реакции, и образовавшийся ион карбения добавляют к карбоновой кислоте. Таким образом, кислород карбоновой кислоты остается в сложном эфире.
Механизм кислотно-катализируемой этерификации карбоновых кислот (этерификация Фишера)
Эмиль Фишер осознал, что даже небольшие количества серной кислоты значительно увеличивают выход сложного эфира и что большие количества кислоты не нужны, как это было принято в то время.
Первый шаг этерификации является протонированием с карбоновой кислотой в мезомерный стабилизированном катион .
Катион, образованный протонированием, подвергается нуклеофильной атаке неподеленной парой электронов из гидроксильной группы спирта . Атом водорода исходного алканола образует внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода карбоксильной группы и в конечном итоге образует с ним связь.
Ион оксония, образовавшийся на последней стадии выше, сначала отщепляет воду с образованием катиона, который после депротонирования приводит к сложному эфиру.
Этот механизм может быть продемонстрирован изотопным мечением атома кислорода в спирте.
Быстро установившееся равновесие образования сложного эфира требует повышенной температуры или добавления кислот. Серная кислота часто используется для кислотного катализа , потому что ее гидратная способность связывает определенное количество воды, так что вода удаляется из реакционного равновесия (реакционное равновесие смещается в пользу сложного эфира).
Наиболее распространенный метод получения сложных эфиров в лабораторных условиях - азеотропная этерификация. Вода, образующаяся во время реакции, отгоняется (вытягивается) с растворителем в качестве азеотропа . Обычно в качестве переносчиков растворителей / воды используются гексан , хлороформ или толуол . Бензол , который часто использовался в прошлом, больше не используется , потому что это канцерогенное вещество. В качестве катализатора обычно используется п- толуолсульфоновая кислота вместо серной кислоты, потому что с ней удобнее обращаться с сопоставимой активностью, и для этого метода не требуются водосвязывающие свойства серной кислоты. Если используется водоотделитель , за ходом этерификации также можно следить количественно.
Соли гафния (IV) (включая оксид дихлорида гафния) оказались особенно эффективными катализаторами (одна молекула соли гафния (IV) может связывать 7 молекул воды).
Дальнейшие реакции этерификации
Существует ряд других способов превращения спиртов и кислот или производных кислот в сложные эфиры, например. Б. реакция между спиртом и хлорангидридом ( метод Шоттена-Баумана ), спиртом и ангидридом кислоты , этерификация Стеглиха или реакция Мицунобу . Переэтерификации позволяют спиртовой или кислотный компонент существующего сложного эфира, подлежащий обмену. В частности, сложные эфиры трет- бутанола обычно не могут быть получены прямой этерификацией; они производятся кислотно-катализируемым добавлением изобутена к карбоновым кислотам.
Расщепление сложным эфиром
Обратной реакцией этерификации является гидролиз кислого сложного эфира (см. Гидролиз ). Основнымы или щелочной гидролиз сложного эфира следует иному механизму реакции , чем кислая и поэтому показано явно под омылением .
Производственный процесс
Многие химические продукты образуются в результате химической реакции, а затем перегоняются. При получении сложного эфира оба процесса комбинируют друг с другом. Этот процесс называется реактивной перегонкой . Во время реакции один или несколько продуктов (в случае этерификации: вода) могут быть удалены выпариванием. Химическое равновесие постоянно восстанавливается, и тем самым может быть достигнут больший выход сложного эфира. Преимущество процесса состоит в том, что два рабочих шага можно комбинировать. Затраты на оборудование низкие, а процесс недорогой.
Индивидуальные доказательства
- ↑ Теофиль-Жюль Пелуз, Amédée Gélis: Mémoire sur l'acide butyrique . В: Annales de Chimie et de Physique . 3 ème Série IX, 1844, стр. 434–456, здесь стр. 453 ( ограниченный просмотр в поиске книг Google).
- ↑ Эмиль Фишер , Артур Шпейер: Представление эфиров . В: Химические отчеты . 28, 1895, стр. 3252-3258. DOI : 10.1002 / cber.189502803176 .
- ↑ Иван Эрнест: Связывание, структура и механизмы реакции в органической химии . Springer, Вена / Нью-Йорк, 1972, ISBN 3-211-81060-9 , стр. 73-74.
- ^ Уолтер Бейер: Учебник органической химии . Лента 24 , 2004, стр. 272 .
- ↑ Клаус Шветлик и др .: Organikum . 24-е издание. Wiley-VCH, Weinheim 2015, ISBN 978-3-527-33968-6 .
- ^ А. Ф. Holleman , Е. Wiberg , Н. Wiberg : Учебник неорганической химии . 102-е издание. Вальтер де Грюйтер, Берлин 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , стр. 1539.
- ↑ Химия и науки о жизни: реактивная дистилляция открывает новые перспективы .