Кристаллизация (полимер)

В некоторых термопластах наблюдается кристаллизация полимеров . Когда расплав затвердевает, молекулярные цепи в которые полимер частично упорядоченное . Начиная с зародышей кристаллизации , молекулярные цепочки наматываются друг на друга и образуют так называемые ламели, разделенные аморфными участками. Ламели образуют надстройки типа Б. сферолиты . Помимо затвердевания, кристаллизация также может происходить из раствора.

Образование кристаллитов зависит от условий охлаждения, добавок и наполнителей в полимере и условий текучести во время затвердевания. Последующее растяжение также изменяет расположение молекул и, следовательно, свойства материала.

Кристаллизация влияет на оптические, механические, термические и химические свойства полимера и его обработку. Степень кристаллизации можно измерить с помощью различных аналитических методов. Свойства определяются не только степенью кристаллизации, но также размером структурных единиц или ориентацией молекул.

Механизмы кристаллизации

Многие явления, связанные с кристаллизацией полимерных материалов, до сих пор окончательно не изучены или даже не доказаны. Различные модели были подтверждены экспериментальными данными и преобладали:

Образование кристаллитов при затвердевании из расплава

Рис.1: Схематическое расположение молекулярных цепей в аморфных и кристаллических областях.

Полимеры состоят из очень длинных молекулярных цепей. Термопластичные полимеры характеризуются тем, что они значительно размягчаются при повышении температуры и, наконец, становятся жидкими. Если есть кристаллические области, они плавятся. В расплаве молекулярные цепочки расположены нерегулярно в виде клубков (рис. 1), которые во многих отношениях пронизывают друг друга ( запутывание ). В случае многих термопластичных полимеров этот беспорядок остается в виде аморфной структуры в затвердевшем теле при его охлаждении.

Если, с другой стороны, расплав частично кристаллического полимера (подгруппа термопластов) охлаждается, цепи перемещаются все меньше и меньше и начинают упорядочиваться (кристаллизация). Развиваются состояния порядка («кристаллиты») с типичным размером 15–100  нм .

Во время кристаллизации полимеров участки молекулярных цепей осаждаются параллельно друг другу. Было бы энергетически наиболее выгодно, если бы молекулы располагались параллельно по всей длине молекулярной цепи. Однако, поскольку молекулярные цепи в расплаве существуют в виде запутанных, переплетенных клубков, этот порядок не может быть достигнут в действительности или только при очень высоком давлении. Таким образом, кристаллиты образуются из свернутых молекулярных цепочек (рис. 1), которые образуют основные структуры более крупных структурных единиц, таких как Б. образуют пластинчатые структуры. Заказ не считается выполненным. Может быть на складных листах з. Б. образуют меньшие или большие петли. Концы цепочки также могут быть неупорядоченными. Также характерно, что молекулярная цепочка покидает один кристаллит и присоединяется к другому. Таким образом, каждый кристаллит состоит из упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) подобластей. Это также является причиной того, что даже в том случае, если полимер макроскопически не имеет аморфных областей, полимерный материал может быть описан только как частично кристаллический.

До сих пор не было возможности ни сделать запутанные молекулы в растворе или расплаве, ни свернутые молекулярные цепи в твердом полиэтилене непосредственно видимыми и задокументировать их фотографически. Однако существует убедительное доказательство правильности модели складки в случае затвердевшего из расплава полиэтилена, поскольку можно было механически оторвать ламели от твердого образца полиэтилена низкого давления (ПЭНД) со средней молярной массой, равной был отверждают путем медленного охлаждения из расплава отделяется от М = 100 кг / моль, сделал видимым в просвечивающем электронном микроскопе и документированы фотографически. Это доказывает, что связь между ламелями меньше, чем связь между атомами углерода молекулярной цепи внутри ламелей. Длина молекул во много раз превышает толщину ламелей. Это полностью соответствует объяснению основоположника складчатой ​​модели А. Келлера: «Если ламели представляют собой изолированные отдельные объекты, как после кристаллизации из раствора, а цепочки расположены перпендикулярно или под большим углом к ​​основанию, то сворачивание - прямая Необходимость, потому что цепи не могут никуда уйти. Это было исходной основой постулата сворачивания цепей 1957 года, и он остается таким же верным сейчас, как и тогда ».

  • Углеродный отпечаток поверхности излома полиэтилена высокой плотности с прилегающими ламелями

  • Углеродный отпечаток поверхности излома полиэтилена высокой плотности с прилегающими ламелями

  • Этапы подготовки к обнаружению расслоения ламелей с помощью электронного микроскопа

Рис. 2а: изотактический полипропилен (ПП)
Рис. 2b: атактический полипропилен (ПП)

Могут ли пластмассы кристаллизоваться, зависит от их молекулярной структуры. Лучше всего кристаллизуются неразветвленные молекулярные цепи без или с минимальным количеством боковых групп, но с правильным расположением. Примерами частично кристаллических полимеров являются линейный полиэтилен (PE), политетрафторэтилен (PTFE) или изотактический полипропилен (PP).

Пример: В изотактическом полипропилене все боковые группы CH 3 регулярно расположены на одной стороне молекулярной цепи (рис. 2a). Это позволяет накладывать две такие части цепи друг на друга почти во всех положениях. Однако есть также полимеры, в которых боковые группы прикреплены к разным сторонам цепи. Если также имеется нерегулярная последовательность боковых цепей (например, в случае атактического полипропилена на фиг. 2b), цепи объединяются только в том случае, если последовательность боковых групп CH 3 соответствует соседней цепи. Это значительно затрудняет или даже предотвращает кристаллизацию. Атактические полимеры кристаллизуются только тогда, когда боковые группы ( заместители ) очень малы, как в случае с поливинилфторидом .

Подобные проблемы возникают при близком параллельном расположении цепей, когда присутствуют большие боковые группы. В принципе, чем больше боковые группы, тем хуже кристаллизуется полимер. Термореактивные материалы или эластомеры не могут образовывать кристаллическую форму из-за сшивки цепей. Даже с сильно разветвленными полимерами, такими как силиконы , параллельное расположение цепей невозможно.

Конформация макромолекул в кристалле в основном определяется двумя структурами: например, в полиэтилене , полиэфирах и полиамидах молекулы имеют зигзагообразную форму в соответствии с валентным углом . В полиоксиметилене , полипропилен и изотактический полистирол молекула имеют спиральную ( винтовую ) конфигурацию. Молекулы стабилизируются межмолекулярными силами, которые в случае спирального расположения также имеют внутримолекулярный эффект.

Зарождение

Первые кристаллиты образуют z. B. в результате тепловых движений молекул, когда цепи или участки цепи находятся в выгодном положении друг относительно друга и лежат параллельно друг другу (термическое или гомогенное зародышеобразование ). Однако по термодинамическим причинам дальнейший рост возможен только в том случае, если развиваются микробы, размер которых превышает критический минимальный размер. В противном случае образовавшиеся ядра снова распадаются из-за термодинамической нестабильности.

Однако в реальных расплавах зародышеобразование из-за примесей или нерасплавленных кристаллов более распространено, чем термическое зародышеобразование . Это также известно как гетерогенное зародышеобразование. Технологические добавки, красители, наполнители или, конечно же, специально добавленные зародышеобразователи ( зародышеобразователи ) могут чрезвычайно способствовать образованию зародышей. Хотя по вопросу зародышеобразователей было проведено много работ, их эффективность в значительной степени не изучена. Зародышеобразующие агенты, которые оказывают большое влияние на один тип полимера, неэффективны для других типов полимера. Многие из хороших зародышеобразователей, известных на сегодняшний день, представляют собой соли металлов органических кислот, которые уже находятся в кристаллической форме при температурах кристаллизации полимера.

Рост кристаллов

Рис. 3: Принцип образования ламелей при кристаллизации полимеров.
Рис.4: Структурные единицы в образовании кристаллических сверхструктур (сферолитов)

Рост кристаллов происходит за счет добавления дополнительных участков полимерной цепи (см. Образование кристаллитов в предыдущем разделе ). Это происходит в диапазоне температур, достаточно глубоком ниже температуры плавления T m и выше температуры стеклования T g . Если температура будет слишком высокой, прикрепленные цепи снова будут отсоединены из-за тепловых движений. Ниже температуры стеклования подвижность цепей слишком мала, и движение молекулярных цепей замораживается.

Между отдельными параллельными участками цепи действуют межмолекулярные силы . В зависимости от типа задействованных атомов это могут быть дипольные взаимодействия или водородные связи . Величина сил зависит не только от типа взаимодействия, но и от расстояния между параллельными участками цепи и определяет механические и термические свойства полимера.

Кристаллические участки предпочитают расти в направлении наибольшего температурного градиента (рис. 3). Боковые поверхности также служат ядром кристаллизации; однако темпы роста здесь значительно ниже. Аморфные дуги складчатости расположены сверху и снизу кристаллитов, поэтому рост в этом направлении невозможен. Направленный рост приводит к образованию длинных пластинчатых полос с высокой степенью кристалличности, которые растут из ядра кристаллизации и называются ламелями (рис. 4).

Пластинки образуют основной строительный блок для более крупных кристаллических надстроек. В в основном изотропных, статических условиях охлаждения из него образуются сферолиты (рис. 4), которые состоят из ламелей, расположенных с радиальной симметрией и более подробно описанных в основной статье сферолитов .

Если, с другой стороны, в образце наблюдается сильный температурный градиент, ламели располагаются в значительной степени параллельно и, таким образом, образуют направленную надстройку, известную как дендритная. Такими структурами являются z. B. наблюдается с полипропиленом в приповерхностных краевых зонах, когда температура формы выбирается относительно низкой во время литья под давлением.

Медленно текучие полимеры при остывании образуют структуры в форме гантелей, которые также описаны в литературе как так называемые структуры для шашлыка. Внутренняя часть (душа) состоит из параллельных, сильно вытянутых цепей, а гантели - из сложенных ламелей.

Компоненты, которые охлаждались очень быстро (низкая температура формы), не успевали полностью кристаллизоваться. Рекристаллизация может произойти здесь позже (иногда даже через годы). Во время этого вторичного роста кристаллов изменяются механические свойства компонентов. Поскольку в кристаллическом состоянии цепи более плотно упакованы, возникает также последующая усадка , т.е. ЧАС. к последующему уменьшению громкости. Это необходимо учитывать в процессе литья под давлением.

В некоторых случаях полимеры также хранятся дольше чуть ниже точки плавления, чтобы повысить их кристалличность. Этот процесс, известный как отжиг , позволяет более точно выровнять полимерные цепи, а также предотвращает последующую усадку во время использования.

Кристаллизация растяжением

Кристаллизация, как описано выше ( образование кристаллитов при затвердевании из расплава ), особенно важна при литье под давлением пластиковых компонентов. Во время процесса охлаждения полимер обычно можно рассматривать как статический, расслабленный расплав.

Рис.5 Расположение молекулярных цепей после кристаллизации растяжением

Другие условия возникают во время экструзии . Это метод z. Б. используется в производстве искусственных волокон и пластиковых пленок. Полимер продавливают через сопло, и молекулярные цепи слегка предварительно ориентированы.

Пост-растяжение (приложение растягивающего напряжения) может значительно улучшить ориентацию молекулярных цепей. Волокна z. B. нарисована кратно своей первоначальной длине. Цепи натянуты и ориентированы. Это состояние соответствует частичной кристаллизации с дополнительным выравниванием кристаллических областей. Прочность волокна в продольном направлении значительно увеличивается. Как правило, последующая обработка температуры происходит при растяжении (тепловая установка ) для того , чтобы достичь более высокого порядка и уменьшить напряжение , которое может привести к последующей релаксации (усадки). В результате волокно остается более стабильным по размерам. Сильная анизотропия волокна также может быть измерена по его оптическим свойствам ( двойное лучепреломление ).

Повышение прочности за счет последующего растяжения также достигается в процессе формования с раздувом и вытяжкой. Здесь заготовка (преформа) из закаленного ПЭТ надувается в процессе формования сжатым воздухом до размера, указанного в форме. Приложения, например, Б. бензобаки или ПЭТ-бутылки. В то же время газопроницаемость может быть значительно снижена за счет двухосного (направленного в два направления) растяжения.

Последующее растяжение также можно использовать для превращения фактически аморфных полимеров в частично кристаллические материалы. Образуются пластинчатые кристаллические структуры, которые в результате сильного растяжения не образуют сферолитных сверхструктур и, таким образом, остаются полностью оптически прозрачными.

Кристаллизация из раствора

Полимеры также можно кристаллизовать из раствора или выпариванием растворителя. Растворы различают по степени разбавления. В разбавленных растворах молекулярные цепи не связаны друг с другом и присутствуют в растворе в виде отдельных полимерных клубков. Если концентрация полимера в растворе увеличивается (концентрированный раствор), цепи все больше и больше проникают друг в друга, и дальнейшее восстановление растворителя (например, испарением) приводит к упорядочению полимерных цепей с образованием кристаллитов. Процесс во многом соответствует кристаллизации из расплава.

С помощью магнитно-ядерного магнитного резонанса высокого разрешения регистрируется только растворенная часть пересыщенного раствора полимера. Таким образом, можно определить уменьшение растворенной фракции во время кристаллизации из раствора и, таким образом, скорость кристаллизации.

Особую форму кристаллизации можно наблюдать, когда на поверхность воды той же температуры выливают несколько миллилитров горячего раствора полиэтилена в ксилоле (90 ° C). Когда растворитель испаряется, образуется тонкая пленка (толщиной около 1 микрометра) с сотовой структурой. При рассмотрении поляризационного микроскопа по скрещенным поляризационным фильтрам можно распознать, что это сферолиты, имеющие отрицательное двулучепреломление в радиальном направлении. Это означает: показатель преломления меньше для света, колеблющегося в радиальном направлении, чем для тангенциального направления колебаний. В дополнение к кресту экстинкции, который характерен для сферолитов, периодические темные кольца наблюдаются как геометрические точки для мест, куда наблюдатель смотрит в направлении оптической оси . Пластинки, из которых состоят сферолиты, закручены по радиусу, как винт. Когда кожа разрывается, ламели превращаются в волокна с положительным двойным лучепреломлением без какого-либо перехода.

  • Кожа из полиэтилена кристаллизуется при 90 градусах Цельсия из раствора в ксилоле на поверхности воды.

  • Spärolithe в коже из полиэтилена, поляризационный микроскоп

  • Превращение ламелей в волокна при разрыве полиэтиленовой пленки.

  • Кожа из полиэтилена, кристаллизованная из раствора в ксилоле на поверхности воды при 90 градусах Цельсия , фотография сделана с помощью электронного микроскопа

Кристалличность, степень кристалличности, степень кристаллизации

Тип полимера типичная
степень кристаллизации
Полиамид (PA66 и PA6) 35… 45%
Полиоксиметилен (гомополимер ПОМ) 90%
Полиоксиметилен (сополимер ПОМ) 75%
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) 30 ... 40%
Полибутилентерефталат (PBT) 40 ... 50%
Политетрафторэтилен (PTFE) 60 ... 80%
Полипропилен (ПП), изотактический 70 ... 80%
Полипропилен (ПП), синдиотактический ≈ 30 ... 40%
Полипропилен (ПП), атактический ≈ 0%
Полиэтилен высокой плотности (PE-HD) 70 ... 80%
Полиэтилен низкой плотности (PE-LD) 45… 55%

Термины кристалличность, степень кристалличности и степень кристаллизации используются в литературе как синонимы и обозначают ту часть частично кристаллического твердого вещества, которая является кристаллической. В случае полимеров степень кристаллизации зависит от термической истории материала.

Обычно технически достигаются степени кристаллизации от 10 до 80%. Достижение более высокой степени кристаллизации возможно только с материалами с низкой молекулярной массой и / или образцами с особой закалкой. В первом случае это делает материал хрупким, во втором случае длительное хранение при температурах чуть ниже точки плавления (отпуск) означает значительные затраты, которые окупаются только в особых случаях. Кристалличность ниже 10% приводит к чрезмерной тенденции к ползучести, если температура нанесения компонента выше температуры стеклования T g .

Степень кристаллизации обычно указывается в виде массовой доли или мольной доли. Иногда также имеется указание степени кристаллизации в зависимости от объема.

Большинство оценок показателей степени кристаллизации полукристаллических термопластов основаны на двухфазной модели, в которой есть идеальные кристаллы и чистые аморфные области. Отклонения из-за дефектов и переходных областей между аморфным и кристаллическим должны составлять до нескольких процентов.

Наиболее распространенными методами определения степени кристаллизации полимеров являются измерение плотности , ДСК , рентгеновская дифракция , ИК-спектроскопия или ЯМР . Полученное измеренное значение зависит от используемого метода измерения. Поэтому метод всегда следует указывать в дополнение к степени кристаллизации.

В дополнение к вышеупомянутым интегральным методам распределение кристаллических и аморфных областей можно визуализировать с помощью микроскопических методов (особенно поляризационной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии ).

Измерения плотности
Кристаллические области обычно более плотно упакованы, чем аморфные области. Это приводит к более высокой плотности, которая обычно отличается до 15% в зависимости от материала (например, полиамиды 6: и ). Кристаллическая плотность рассчитывается на основе кристаллической структуры, в то время как плотность аморфного вещества измеряется экспериментально на закаленном аморфном материале. Проблема с измерением плотности для определения плотности-кристалличности заключается в том, что плотность аморфных областей зависит от условий охлаждения, а влага, присутствующая в образце, может влиять на измеренное значение.
Калориметрия (ДСК)
Когда частично кристаллические полимеры плавятся, необходимо использовать дополнительную энергию для преобразования твердых кристаллических структур в аморфное жидкое состояние. Аналитик говорит здесь об эндотермическом изменении энтальпии. Процесс распространяется в более широком диапазоне температур. Сначала плавятся более мелкие или менее правильные кристаллы. По мере повышения температуры более толстые и крупные кристаллиты плавятся, пока не расплавится весь образец. Энтальпия плавления (энергия , необходимая для плавления кристаллов) может быть измерен с помощью динамической дифференциальной калориметрии (DSC) . Сравнивая его с литературными значениями для полностью кристаллического материала (степень кристаллизации 100%), можно рассчитать калориметрическую степень кристаллизации образца.
Дифракция рентгеновского излучения
Повторяющиеся атомные расстояния генерируют сигналы под соответствующими углами на дифрактограмме . В аморфных веществах очень разные расстояния между молекулярными цепочками. Это приводит к очень широкому распределению на диаграмме в виде очень широкой колоколообразной кривой (гало). С другой стороны, регулярное расположение кристаллических областей дает гораздо более узкие распределения в виде пиков . На дифрактограммах реальных полимеров накладываются ореолы и пики. Интенсивность пиков и ореола может быть определена по развертыванию пика, и на основании этого может быть рассчитана рентгеновская кристалличность.
Инфракрасная спектроскопия (ИК)
В ИК-спектрах кристаллических полимеров присутствуют дополнительные сигналы ( полосы ), которые отсутствуют в аморфных материалах того же состава. Эти полосы возникают из-за деформационных колебаний , которые возможны только благодаря регулярному расположению молекулярных цепочек. Инфракрасная степень кристаллизации может быть рассчитана на основе оценки этих полос.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
Кристаллические и аморфные области различаются подвижностью протонов. Это показывает эффекты в форме линии в спектре. Принимая во внимание структурную модель, из этого можно сделать выводы о кристалличности.

Свойства частично кристаллических полимеров

Влияние увеличения кристалличности
Свойства увеличиваются Свойства уменьшаются
Жесткость, модуль Сила удара
плотность штамм
Предел текучести Термическое расширение
Химическая устойчивость проницаемость
Стекло и температура плавления Отек поведение
Стойкость к истиранию Механическое демпфирование
Стабильность размеров Склонность к ползанию

Технические характеристики и свойства пластмасс определяются химической природой основных строительных блоков, длиной, а также расположением макромолекул.

Кристаллизация макромолекул значительно изменяет свойства материала. Свойства частично кристаллического материала определяются как кристаллическими, так и аморфными областями полимера. Это показывает определенную связь с композитными материалами, которые также состоят из нескольких веществ. Типичные изменения свойств с увеличением кристаллизации суммированы в соседней таблице и более подробно описаны ниже.

Тепловые свойства

Ниже температуры стеклования участки аморфного полимера обладают хрупкими, жестко-эластичными свойствами. Это связано с неподвижностью застывших цепей. Если температура стеклования (также известная как температура размягчения) превышена, молекулярные цепочки перемещаются друг относительно друга, и возникают типичные резино-эластичные свойства пластика. С повышением температуры подвижность цепей увеличивается, и материал становится мягче. Модуль упругости значительно уменьшается. При постоянной силе, действующей на деталь, происходит вязкоупругая деформация, т.е. полимер начинает ползать . Поэтому аморфные полимеры обладают термостойкостью только ниже температуры стеклования.

Между цепочками кристаллических областей действуют межмолекулярные силы, препятствующие размягчению. Модуль упругости все еще относительно высок выше температуры стеклования. Кристаллиты плавятся только при значительно более высокой температуре плавления с добавлением значительного количества энергии, которое необходимо для преодоления регулярного расположения цепей (энтальпии плавления). Только при таком переходе в вязкий расплав происходит резкое падение модуля упругости. Таким образом, частично кристаллические полимеры можно использовать при значительно более высоких температурах без изменения размеров или формы соответствующего компонента.

В случае закаленных (не конденсированных) материалов может происходить постконденсация, которая вызывает усадку компонента (см. Раздел о росте кристаллов ).

Механические свойства

Механические свойства полимера складываются из свойств кристаллической и аморфной областей. Чем выше доля плотно упакованных кристаллитов, тем более твердым, но и более хрупким становится компонент. Поэтому определенная кристалличность абсолютно желательна для производства пластмассовых изделий, поскольку она отвечает за стабильность пластмассы. С другой стороны, аморфные области необходимы для придания макромолекулярным материалам определенной эластичности и ударной вязкости.

Пластмассы - это вязкоупругие материалы, а это означает, что поведение материала при воздействии внешнего напряжения зависит от времени. При постоянной нагрузке со временем деформация увеличивается (ползучесть, замедление). При постоянной деформации напряжение со временем уменьшается (восстановление, релаксация). Поэтому диаграммы напряжение-деформация обычно включаются для описания механических свойств. Различают кратковременное поведение (например, испытание на растяжение с типичным временем в минутном диапазоне), ударную нагрузку, поведение при длительной и статической нагрузке, а также колебательную нагрузку.

Пластическая деформация частично кристаллических полимеров основана на ориентации свернутых кристаллитов и «раскручивании» или соскальзывании с ранее свернутых молекулярных цепочек. При разматывании цепей происходит пластическая деформация в области очага деформации в виде сильного сжатия (шейка за шейкой) с одновременным выравниванием молекулярных цепочек в направлении растяжения. Растянутые материалы и, таким образом, выровненные молекулярные цепочки можно растянуть очень мало. Один делает этот эффект z. Б. использовать с синтетическими волокнами. Многочисленные молекулярные цепи, идущие в направлении растяжения, усиливают друг друга и обеспечивают значительно повышенную прочность в направлении волокон.

Молекулярная масса (длина цепи) также оказывает влияние на свойства полимера. С увеличением длины цепи площади контакта увеличиваются, что приводит к увеличению прочности на разрыв и повышению химической стойкости. В то же время увеличивается количество зацеплений, что улучшает ударную вязкость при комнатной температуре, но также отрицательно сказывается на текучести расплава. Если межмолекулярные силы становятся сильнее, чем прочность цепи, прочность на разрыв больше не увеличивается, несмотря на увеличение длины цепи.

Плотность и проницаемость

Рис.7: Изменение удельного объема в зависимости от температуры для аморфных и кристаллических материалов

Если тепло отводится от расплава пластика, подвижность цепей снижается. В случае аморфных материалов объем сначала уменьшается в значительной степени линейно с температурой. Цепи неподвижны ниже температуры стеклования T g . Здесь изменяется коэффициент теплового расширения, что приводит к разному наклону красной кривой на Рисунке 7.

В случае кристаллических материалов ниже температуры плавления T m наблюдается регулярное расположение молекулярных цепочек (состояние порядка) и, таким образом, значительное уменьшение расстояния между цепями из-за межмолекулярных сил. Это приводит к увеличению плотности или уменьшению удельного объема (голубая кривая на рисунке 7).

Из-за более плотной упаковки цепей газ может хуже пропускаться, что приводит к снижению проницаемости или, другими словами, к увеличению газонепроницаемости.

Оптические свойства

Как правило, частично кристаллические полимеры непрозрачны, т.е. ЧАС. облачно. Это связано с преломлением света из-за разных показателей преломления кристаллических и аморфных областей. Степень помутнения увеличивается с увеличением кристалличности, но также зависит от различий в показателе преломления. Так что z. B. Синдиотактический полипропилен почти полностью прозрачен, в то время как изотактический полипропилен с сопоставимой кристалличностью около 50% очень непрозрачен. Это можно объяснить различной кристаллической структурой этих двух модификаций.

Последующее окрашивание происходит в основном за счет аморфной фазы. Молекулы красителя могут лучше проникать между молекулярными цепями полимера. Поэтому материалы с более высокой степенью кристаллизации могут окрашиваться хуже, чем материалы с более аморфными участками, но в остальном того же самого состава.

Влияние кристаллизации на технологические свойства при литье под давлением

При литье под давлением полукристаллических термопластов необходимо обеспечить рассеивание дополнительного тепла, выделяемого в процессе кристаллизации, что увеличивает время цикла. Кроме того, большее изменение объема материала (из-за изменения плотности во время кристаллизации) должно компенсироваться более длительным временем выдержки под давлением.

Усадка полукристаллических термопластов также больше, чем у аморфных материалов. Необходимо строго соблюдать условия охлаждения, поскольку процесс охлаждения оказывает продолжительное влияние на степень кристаллизации и, следовательно, на свойства материала и формованной детали. Очень быстрое охлаждение позволяет в значительной степени подавить кристаллизацию и вызвать почти аморфное затвердевание, но в этом случае со временем происходит посткристаллизация, что означает дальнейшую усадку и коробление.

История и дальнейшие модели кристаллизации

Рис.6: Расположение полимерных цепей в виде бахромчатых мицелл.

В 1925 году Герман Штаудингер обнаружил, что некоторые химические вещества состоят из длинноцепочечных молекул. Рентгеноструктурные исследования показали (в зависимости от материала) дифракционные спектры, характерные для кристаллов. Более подробные исследования показали, что некоторые полимеры должны состоять из множества мелких кристаллических структур. Плотность материала была рассчитана с использованием «постоянных решетки», полученных при рентгеновских исследованиях, и известного химического состава. Однако расчетная плотность всегда была выше экспериментально определенной плотности полимера.

В результате Abitz и Gerngroß разработали модель окаймленной мицеллы (рис. 6). Участки молекулярных цепочек расположены параллельно друг другу в виде кристалла. Однако промежуточные области аморфны. Молекулярная цепочка (согласно идее) проходит через разные кристаллы. После того, как в 1957 г. впервые были получены мельчайшие полимерные монокристаллы , оказалось, что модель окаймленной мицеллы для описания монокристаллов не может быть сохранена. А. Келлер постулировал в журнале Nature в 1957 г. структуру кристаллитов в виде описанных выше свернутых молекулярных цепочек (рис. 3), которые проходят от одной стороны ламели к другой и обратно.

С помощью метода контрастирования, который он разработал в 1975 году, Г. Каниг не только сделал пластинчатую структуру полиэтилена видимой с помощью электронного микроскопа, но также смог наблюдать ее образование при охлаждении материала из расплава или его плавление, когда материал нагревался.

Смотри тоже

литература

Индивидуальные доказательства

  1. ↑ a b c d Мартин Боннет: Пластмассы в машиностроении: свойства, обработка и практическое использование полимерных материалов. Vieweg + Teubner Verlag, 2008, ISBN 3-8348-0349-9 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  2. ↑ a b c d e f g h i j k l m n Готфрид В. Эренштейн: Polymer-Werkstoffe. Hanser Fachbuch, 1999, ISBN 3-446-21161-6 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  3. ↑ Эндрю Келлер: Кристаллические полимеры; Введение . В: Обсуждение Фарадея Королевского химического общества 1979 . Лента 68 . Отделение Фарадея Королевского химического общества, Лондон, 1979 г., стр. 149 (английский).
  4. ↑ б с д е е г ч Georg Menges, Эдмунд Haberstroh, Вальтер Михаэли , Эрнст Шмачтенберг: Материаловедение пластмасс. Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  5. ↑ б с д е е г G.W. Беккер, Людвиг Боттенбрух, Рудольф Бинзак, Д. Браун: Технические термопласты. 4. полиамиды. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  6. ↑ a b c d Вольфганг Вайсбах: Материаловедение и испытания материалов. Vieweg + Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  7. ^ Институт научной кино , Клаус Питер Großkurth: Кристаллизация из полипропилена, 1990, DOI : 10,3203 / ФМО / С-тысячу шестьсот девяносто девять (видео с объяснениями по дендритной кристаллизации полипропилена).
  8. ↑ a b Wilbrand Woebcken, Klaus Stoeckhert, HBP Gupta: Kunststoff-Lexikon. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  9. ↑ a b Буркхард Вульфхорст: Процессы текстильного производства. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-19187-9 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  10. ^ A b c Майкл Тилен, Клаус Хартвиг, Питер Густ: выдувное формование пластиковых полых тел. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-22671-0 , ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  11. ↑ а б Дж. Леманн: Наблюдение за кристаллизацией высокополимерных веществ из раствора с помощью ядерного магнитного резонанса . В: Наука о коллоидах и полимерах . Лента 212 , нет. 2 , 1966, с. 167-168 , DOI : 10.1007 / BF01553085 .
  12. ↑ Heinz HW Preuß: морфология поверхности излома и характер разрушения полиэтиленовых тел , диссертация, Лейпциг, 1963.
  13. ^ MD Lechner, K. Gehrke и EH Nordmeier: Makromolekulare Chemie , 4-е издание, Birkhäuser Verlag, стр. 355, ISBN 978-3-7643-8890-4 .
  14. ↑ Готфрид В. Эренштейн, Габриэла Ридель, Пиа Травил: Практика термического анализа пластмасс. Hanser Verlag, 2003, ISBN 3-446-22340-1 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  15. ^ A b Вальтер Михаэли : Введение в обработку пластмасс. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40580-1 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  16. ↑ Иоахим Нентвиг: пластиковые пленки. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40390-6 , ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  17. ↑ a b c d Фридрих Иоганнабер, Вальтер Михаэли : Ручное литье под давлением. Hanser Verlag, 2004, ISBN 3-446-22966-3 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).
  18. ^ A b Ганс К. Фельгер, Герман Амрен, Александр фон Бассевиц, Герхард В. Беккер: поливинилхлорид. Hanser Verlag, 1986, ISBN 3-446-14416-1 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).

веб ссылки

Эта статья была добавлена в список отличных статей 10 мая 2009 года в этой версии .