Метиловый эфир метакриловой кислоты

Структурная формула
Общий
Фамилия	Метиловый эфир метакриловой кислоты
Другие названия	Метилметакрилат ММА Метил 2-метилпроп-2-еноат ( ИЮПАК ) МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ( INCI )
Молекулярная формула	С 5 Н 8 О 2
Краткое описание	бесцветная жидкость с характерным запахом
Внешние идентификаторы / базы данных
Количество CAS 80-62-6 Номер ЕС 201-297-1 ECHA InfoCard 100.001.180 PubChem 6658 ChemSpider 6406 Викиданные Q382897
характеристики
Молярная масса	100,12 г моль -1
Физическое состояние	жидкость
плотность	0,94 г см −3
Температура плавления	-48,2 ° С
точка кипения	101 ° С
Давление газа	39,6 гПа (20 ° C) 64,4 гПа (30 ° C) 102 гПа (40 ° C) 157 гПа (50 ° C)
растворимость	слабо растворим в воде (15 г л -1 при 20 ° C)
Показатель преломления	1,414 (20 ° С)
Инструкции по технике безопасности
Маркировка опасности GHS из  Регламента (ЕС) № 1272/2008 (CLP) , при необходимости расширенная Опасность H- и P-фразы ЧАС: 225-315-317-335 П: 210-233-280-302 + 352-304 + 340-403 + 235
MAK	DFG / Швейцария: 50 мл м -3 или 210 мг м -3
Токсикологические данные	7870 мг кг -1 ( LD 50 ,  крыса ,  оральный ) > 5000 мг кг -1 ( LD 50 ,  кролик ,  трансдермальный ) 78 мг л -1 4 ч -1 ( ЛК 50 ,  крыса ,  инг. )
Насколько это возможно и общепринято, используются единицы СИ . Если не указано иное, приведенные данные относятся к стандартным условиям . Показатель преломления: линия Na-D , 20 ° C

Метиловый эфир метакриловой кислоты ( метилметакрилат , ММА ) представляет собой бесцветную жидкость с неприятным эфирным запахом. ММА легко воспламеняется, легко испаряется и имеет температуру кипения 101 ° C. При смешивании с водой температура кипения ММА падает до 83 ° C с образованием азеотропной смеси. ММА имеет номер ООН 1247.

Производство

ММА в основном производится из циангидрина ацетона , который реагирует с серной кислотой с образованием амида метакриловой кислоты, а затем этерифицируется . Ацетонциангидрин получают из ацетона и цианистого водорода .

Метиловый эфир метакриловой кислоты , также могут быть получены промышленным способом двухстадийного окисления из изобутилена и без использования цианистого водорода. Однако этот так называемый процесс C ₄ используется реже. Сам по Изобутен дегидратации из трет - бутанола или путем расщепления метил - трет-бутилового эфира ( МТБЭ производства), оба процесса запуска в газовой фазе, как правило , катализируемой гетерогенным контактами и дают хороший выход изобутилена. Первая стадия окисления приводит к метакролеину , используемые катализаторы аналогичны или получены из контактов, которые также используются для окисления пропена до акролеина.

После производства метиловый эфир метакриловой кислоты стабилизируется во избежание самопроизвольной полимеризации.

Альфа-процесс

Более поздний метод, который был реализован в 2008 году, основан на использовании этилена в качестве сырья, гомогенно катализируемый монооксидом углерода и метанолом в одну стадию карбоксиметилируется, возникает чрезвычайно эффективно с высоким числом оборотов (TOF) и числом оборотов. (TON, мера эффективности катализатора до того, как он будет израсходован побочными реакциями или другими эффектами) метилпропионат в качестве промежуточного продукта. На следующем этапе метилпропионат альдолизируется и обезвоживается в газовой фазе при специальном контакте с формальдегидом , который непосредственно производит ММА. Процесс был первоначально разработан ICI , затем доведен до технической зрелости Lucite International, и, наконец, компания MRC-Lucite в Сингапуре построила производственный объект с годовой производительностью 120 000 тонн. Этот процесс упоминается в литературе как альфа-процесс или альфа-процесс.

Гидроэтерификация этилена оксидом углерода и метанолом до метилпропионата (метилпропионата):

Конденсация метилпропионата и формальдегида до метилметакрилата и воды:

Процесс, который еще не был реализован компанией Lucite (теперь MRC-Lucite) в качестве β-процесса, основан на пропине в качестве исходного материала. Каталитическое превращение пропина с метанолом и оксидом углерода, аналогичное альфа-процессу, используется для преобразования непосредственно в ММА за одну стадию. Несмотря на его высокую каталитическую эффективность, этот процесс еще не применялся, поскольку пропин не является распространенным, продаваемым нефтехимическим сырьем и мало доступен.

LiMA процесс

Последним этапом разработки стал процесс LiMA («Ведущий производитель метакрилатов»), с которым Evonik Industries стала публичной компанией в 2017 году.

Как и альфа-процесс, процесс LiMA также представляет собой процесс C _2, основанный на исходном этилене , при этом этилен гидроформилируется до пропиональдегида в оксосинтезе с синтез-газом на контакте с родием .

На первой стадии ( A ) процесса пропионовый альдегид с LiMA представляет собой формалин HCHO в реакции Манниха с диметиламином / уксусной кислотой - каталисаторгемиш, чтобы прореагировал метакролеин .

Конверсия исходных материалов практически количественная, селективность по метакролеину превышает 98%.

На второй стадии ( B ), метакролеина вступает в реакцию с кислородом воздуха и метанола на никель - золото контакта при низкой температуре (прибл . 90 ° C) и давлении (прибл . 6 бар) , чтобы сформировать метилметакрилат с метакролеина конверсии около 70. % и селективность MMA> 95%.

Пока этот процесс был протестирован только в пилотном масштабе, но он должен быть более рентабельным и экологически безопасным, чем альфа-процесс.

характеристики

Физические свойства

Метиловый эфир метакриловой кислоты представляет собой бесцветную жидкость с температурой плавления -48,2 ° C и температурой кипения 101 ° C при нормальном давлении . Согласно Антуану, функция давления пара получается из log ₁₀ (P) = A− (B / (T + C)) (P в барах, T в K) с A = 5,37785, B = 1945,56 и C = -7,569 дюймов. диапазон температур от 312,4 до 362,3 К. Важные термодинамические параметры приведены в следующей таблице:

Сборник важнейших термодинамических свойств

имущество	Тип	Значение [единица]	Замечания
Стандартная энтальпия образования	Δ f H 0 жидкость Δ f H 0 газ	−388,8 кДж моль −1 −348,7 кДж моль −1	как жидкость как газ
Энтальпия горения	Δ c H 0 жидкость	−2724,6 кДж моль −1	как жидкость
Теплоемкость	c p	215,3 Дж моль −1 K −1 (25 ° C) 2,15 Дж г −1 K −1 (25 ° C)	как жидкость
Энтальпия плавления	Δ f H	13,451 кДж моль -1	при температуре плавления
Энтальпия испарения	Δ V H	33,3 кДж моль -1	при температуре кипения при нормальном давлении

Химические свойства

Метиловый эфир метакриловой кислоты может самопроизвольно полимеризоваться , особенно если он содержит примеси . Из-за эффекта Троммсдорфа происходит резкое повышение температуры, которое сопровождается повышением давления. Эту полимеризацию можно целенаправленно начать путем добавления инициаторов , обычно пероксидов . Теплота полимеризации составляет -59 кДж · моль ^-1 или -590 кДж · кг ^-1 .

Параметры безопасности

Метиловый эфир метакриловой кислоты образует легковоспламеняющиеся паровоздушные смеси. Соединение имеет температуру вспышки 10 ° C. Диапазон взрыва составляет от 1,7% по объему (70 г / м ³ ) в качестве нижнего предела взрывоопасности (НПВ) и 12,5% по объему (520 г / м ³ ) в качестве верхнего предела взрывоопасности (ВПВ). Максимальное давление взрыва составляет 8,6 бар. Ограничения зазора ширина была определена в 0,95 мм. Это приводит к отнесению к группе взрывоопасности IIA. Температура возгорания - 430 ° C. Таким образом, вещество относится к температурному классу T2.

использовать

Метиловый эфир метакриловой кислоты в основном используется для производства акрилового стекла . Кроме того, ММА, как правило, является основным компонентом любого пластмассового зубного протеза . Жидкий ММА смешивается с гранулированным ПММА (полиметилметакрилат) до образования вязкого теста и затвердевает (полимеризуется). Однако он также используется в производстве костного цемента для цементирования искусственных швов, в производстве красок и в качестве двухкомпонентного клея ( метилметакрилатного клея ).

Оценка рисков

В 2013 году метиловый эфир метакриловой кислоты был включен в текущий план действий ЕС ( CoRAP ) в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) в рамках оценки вещества . Воздействие вещества на здоровье человека и окружающую среду повторно оценивается и, при необходимости, принимаются последующие меры. Причинами потребления метилметакрилата были опасения по поводу его использования потребителями , воздействия на уязвимые группы населения , высокий (совокупный) тоннаж, высокий коэффициент характеризации риска (RCR) и широкое распространение, а также предполагаемые опасности, связанные с сенсибилизирующими свойствами. Переоценка проводилась с 2014 года во Франции . Затем был опубликован окончательный отчет.

Индивидуальные доказательства

1. ↑ вход метилметакрилата в CosIng базе данных Европейской комиссии, доступ к 28 декабря 2020 - ом
2. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u} Запись для № CAS. 80-62-6 в базе вещества GESTIS из в МРС , доступ к 14 марта 2017 года. (Требуется JavaScript)
3. ↑ Технический паспорт метилметакрилата от Sigma-Aldrich , по состоянию на 10 апреля 2011 г. ( PDF ).
4. ↑ запись на метилметакрилата в классификации и маркировки Перечня в Европейское химическое агентство (ECHA), доступ к 1 августа 2016 г. Производители или дистрибьюторы могут расширить гармонизированной системы классификации и маркировки .
5. ↑ Швейцарский фонд страхования от несчастных случаев (Сува): предельные значения - текущие значения MAK и BAT (поиск 80-62-6 или метилметакрилат ), по состоянию на 2 ноября 2015 г.
6. ↑ Введение в эфир метакриловой кислоты. В: Römpp Online . Георг Тиме Верлаг, по состоянию на 23 сентября 2014 г.
7. ^ Марк В. Хупер: Соображения промышленного тонкого химического синтеза. В: С. М. Робертс, Дж. Сяо, Дж. Уиттолл, Т. Пикетт (ред.): Катализаторы для тонкого химического синтеза. Том 3: Катализируемые металлами реакции образования углерод-углеродных связей. Джон Вили и сыновья, 2004, ISBN 0-470-86199-1 . (PDF)
8. ↑ Лучший в своем классе: Evonik разрабатывает наиболее эффективный процесс производства метилметакрилата. В: Пресс-релиз Evonik. Evonik, 5 октября 2017, доступ к 10 июня 2020 . 
9. ^ Как мы разрабатываем лучший способ получения метилметакрилата. В: Презентация Штеффена Крилла. Evonik, 5 октября 2017, доступ к 10 июня 2020 . 
10. ↑ Патент WO2014170223A1 : Процесс производства метилметакрилата. Зарегистрировано 11 апреля 2014 г. , опубликовано 23 октября 2014 г. , заявитель: Evonik Industries AG, изобретатели: С. Крилл, Т. Бальдуф, М. Кёстнер, М. Грёмпинг, А. Лыгин, Р. Бургхардт. ‌
11. ^ Производство метилметакрилата (ММА) компанией Evonik LiMA ™ Process. В: Обзор PEP. IHS Markit, май 2018, доступ к 10 июня 2020 . 
12. ↑ Автор: A. Brockhaus, Jenckel, E .: О кинетике термического разложения метилового эфира полиметакриловой кислоты. В кн . : Макромол. Chem. 18, 1956, стр. 262-293, DOI : 10.1002 / macp.1956.020180124 .
13. ↑ ^{a b c} Р. Вилку, С. Перисану: Энтальпии идеального газового состояния образования некоторых мономеров. В: Преподобный Рум. Чим. 25, 1980, стр. 619-624.
14. ↑ М. Карабаев, Т. П. Абдужаминов, А. А. Саидов, Х. Т. Игамбердыев: Теплофизические свойства жидкой метакриловой кислоты и ее простых эфиров. В: Изв. АН Узб. SSR Ser. Физ.-мат. Наук. 4, 1985, с. 71-74.
15. ↑ М. Карабаев, А.А. Саидов, Т.П. Абдужаминов, М.М. Кенисарин: Теплоемкость и молекулярно-кинетические процессы конденсированных фаз акрилатов и метакрилатов. В: Изв. АН СССР, сер. Физ.-математика. 6, 1985, стр. 51-54.
16. ↑ М.К. Карабаев, Т.П. Абдужаминов, М.М. Кенисарин, А.А. Саидов: Термодинамика фазового перехода кристалл-жидкость в акрилатах и ​​метакрилатах. В: Изв. АН Узб. ССР, сер. Физ.-мат. Наук. 5, 1985, стр. 74-77.
17. ↑ Стил В.В., Кирико Р.Д., Коуэлл А.Б., Книпмейер С.Е., А. Нгуен: Термодинамические свойства и энтальпии идеального газа образования транс-метилциннамата, α-метилциннамальдегида, метилметакрилата, 1-нонина, триметилацетилсусной кислоты, триметилацетилсусной кислоты, триметилацетилсульфата. и этилтриметилацетат. В: J. Chem. Eng. Данные . 47, 2002, стр. 700-714, DOI : 10.1021 / je010086r .
18. ↑ Ассоциация страхования ответственности работодателей в сырьевой и химической промышленности , буклет R 008 Полиреакции и полимеризуемые системы. Выпуск 05/2015, ISBN 978-3-86825-069-5 , стр. 26.
19. ↑ ^{а б в г} Э. Брандес, В. Мёллер: Параметры безопасности: Том 1: Легковоспламеняющиеся жидкости и газы. Wirtschaftsverlag NW - Verlag für neue Wissenschaft, Бремерхафен, 2003 г.
20. ↑ Европейское химическое агентство (ECHA): Заключение по оценке веществ и отчет об оценке .
21. ↑ Скользящий план действий Сообщества ( CoRAP ) Европейского химического агентства (ECHA): Метилметакрилат , по состоянию на 26 марта 2019 г.