формальдегид

Структурная формула
Общий
Фамилия	формальдегид
другие имена	Метаналь ( систем. Название ) Метилальдегид Оксометан Формилгидрат Муравьиновый альдегид Муравьиный альдегид Формалин / формол (от 35 до 37 процентов раствора формальдегида с метанолом в качестве антиполимеризационной добавки)
Молекулярная формула	CH 2 O
Краткое описание	бесцветный, резкий, проникающий пахнущий газ
Внешние идентификаторы / базы данных
Количество CAS 50-00-0 Номер ЕС 200-001-8 ECHA InfoCard 100 000 002 PubChem 712 ChemSpider 692 DrugBank DB03843 Викиданные Q161210
характеристики
Молярная масса	30,03 г моль -1
Физическое состояние	газообразный
плотность	0,815 г см -3 (-20 ° С)
Температура плавления	−117 ° С
точка кипения	−19 ° С
Давление газа	0.43-0.44 М Па (20 ° С)
растворимость	легко растворим в воде
правила техники безопасности
Маркировка опасности GHS из  Регламента (ЕС) № 1272/2008 (CLP) , при необходимости расширенная Опасность H- и P-фразы ЧАС: 301 + 311 + 331-314-317-335-341-350-370 П: 201-260-280-301 + 310-330-303 + 361 + 353-304 + 340-310-305 + 351 + 338-308 + 310-403 + 233
MAK	DFG / Швейцария: 0,3 мл м -3 или 0,37 мг м -3
Токсикологические данные	42 мг кг -1 ( LD 50 ,  мыши ,  оральный ) 100 мг кг -1 ( LD 50 ,  крыса ,  оральный )
Термодинамические свойства
ΔH f 0	-108,6 кДж / моль
Насколько это возможно и общепринято, используются единицы СИ . Если не указано иное, приведенные данные относятся к стандартным условиям .

Формальдегид ( IPA : [fɔɐ̯m.aldehyːt] , формальдегид ^{? / I} , также [fɔʁm.aldeˈhyːt] , формальдегид ^{? / I} , систематическое название метаналь ) представляет собой органическое химическое соединение с эмпирической формулой CH ₂ O и простейшим членом группа веществ альдегиды . В стандартных условиях формальдегид - это газ с резким запахом.

При ежегодном производстве около 21 миллиона тонн (по состоянию на 2019 год, исходя из 100% формальдегида) формальдегид является одним из наиболее широко производимых органических химикатов. Техническая продукция формальдегида имеет место каталитически за счет окисления или дегидрирования из метанола , например , в процессе каталитического серебра или в процессе Formox . В химической промышленности он используется, в частности, в качестве сырья при производстве фенольных и карбамидных смол . Другой полимер - параформальдегид , который, помимо прочего, используется в клеточной биологии. Это мощный антисептик и дезинфицирующее средство , которое доступно в виде 40-процентного раствора альдегида в воде и используется как фунгицид и консервант .

В природе формальдегид встречается как продукт окисления терпенов и как продукт метаболизма бактерий , которые аэробно метаболизируют субстраты с атомом углерода, такие как метанол, метан или метиламин, с образованием диоксида углерода . Формальдегид является частью метаболизма человека. Классифицируется как канцероген.

номенклатура

Систематическое название метаналь по ИЮПАК для молекулярного формальдегида происходит от метана путем добавления суффикса -al для альдегидов. Предпочтительное название IUPAC « формальдегид» происходит от латинского слова « formica », обозначающего муравей , поскольку формальдегид может быть преобразован в муравьиную кислоту путем окисления .

Водный раствор формальдегида известен как формалин или, реже, формол . В 1893 году он продавался как «Формалин» от Шеринга и как «Формол» от Хёхст . Насыщенный водный раствор содержит около 40% по объему или 37% по массе и называется «100% формалин». Стабилизатор, такой как метанол , часто добавляют к нему, чтобы подавить полимеризацию . Типичный коммерческий формалин может содержать до 12% метанола. Показатели производства формальдегида обычно приводятся из расчета 37% массовой доли раствора формалина.

В водном растворе формальдегид находится в гидратированной форме в виде метандиола с формулой CH ₂ (OH) ₂ . В зависимости от концентрации и температуры это соединение находится в равновесии с различными олигомерами, называемыми параформальдегидом, с типичной степенью полимеризации от 8 до 100 единиц. Нагревание обращает реакцию и снова высвобождает формальдегид из параформальдегида. Под торговым названием Formcel от Celanese представлены растворы формальдегида в метаноле (Methyl Formcel) с 55,0% массовой долей формальдегида, 34,5% массовой доли метанола и 10,5% массовой доли воды, а также растворы в бутаноле и изобутаноле (Butyl Formcel) с 40% Доступны массовая доля формальдегида, 53% массовая доля бутанола и 7% массовая доля воды. Триоксан - тример молекулярного формальдегида.

история

Александр Михайлович Бутлеров синтезировал формальдегид или параформальдегид в 1855 году путем преобразования дииодметана с ацетатом серебра . Он омылял ацетат, первоначально образовавшийся путем кипячения его с водой, и концентрировал полученный раствор в вакууме. Бутлеров, назвавший это вещество «диоксиметиленом», не узнал, что он произвел параформальдегид. Он исследовал химию формальдегида и в 1861 году открыл формозную реакцию , при которой смесь сахаров образуется из формальдегида.

Разработка технического синтеза

В своих поисках первого члена альдегидной серии Август Вильгельм фон Хофманн выполнил первое целевое изображение в 1867 году путем дегидрирования метанола на светящейся платиновой проволоке . Этот лабораторный процесс позволил произвести несколько литров раствора формальдегида из метанола и, таким образом, провести дальнейшие исследования химии этого альдегида. В 1872 году Адольф фон Байер обнаружил его конденсацию с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол , но дальше этого открытия не предпринимал.

Бернхард Толленс оптимизировал выход, регулируя соотношение метанола к воздуху; Чтобы избежать взрывов, он разработал пламегаситель в виде асбестовой прокладки , которую он вставил между резервуаром для метанола и платиновой спиралью . Оскар Лоу улучшил синтез формальдегида, используя сначала оксид железа (III), а затем медь в качестве катализатора.

В 1888 году компания Mercklin & Lösekann в Зельце начала коммерческое производство формальдегида. С 1889 года потребность в формальдегиде для производства красителей увеличилась . Так можно получить акридин по реакции дифениламина с формальдегидом, катализируемый хлорид цинка . Акридин является основным веществом для акридиновых красителей, таких как акридиновый оранжевый и акридиновый желтый , которые до этого получали только из каменноугольной смолы .

Компания Meister, Lucius and Brüning , которая в 1890 году получила патент на производство формальдегида у Жана Жозефа Огюста Трилья , проявляла значительный интерес к разработке медицинских приложений для водных растворов формальдегида. В 1892 году они поручили франкфуртскому врачу Фердинанду Блюму исследовать антисептические свойства формальдегида. Блюм продемонстрировал бактерицидные свойства 4-процентного раствора формальдегида на таких бактериях, как Bacillus anthracis и Staphylococcus aureus . Случайно в ходе своих экспериментов он обнаружил возможность фиксации образцов тканей формальдегидом.

Пластмассы из формальдегида

Формальдегид нашел свое первое техническое применение благодаря изобретению Галалита , термореактивного пластика на основе казеина и формальдегида, запатентованного Адольфом Шпиттелером и Вильгельмом Крише в 1897 году . Пластик успешно продавался и использовался для изготовления гребней и аксессуаров для волос , вязальных спиц, ручек, ручек зонтов, белых клавиш пианино, электроприборов и многого другого. В Германском рейхе в 1913 году около 6% всего производства молока использовалось для производства галалита.

Работы Байера по конденсации фенола и формальдегида были подхвачены различными химиками, например Артуром Смитом в 1899 г., А. Люфтом в 1902 г., Ф. Хенше в 1903 г., который исследовал конденсацию, катализируемую щелочью, и в 1905 г. Х. Рассказ. Но только Лео Бэкеланд осознал потенциал этого синтеза в 1907 году с производством бакелита , первого полностью синтетического пластика. Его компания General Bakelit начала техническое производство бакелита в 1910 году.

Однако бакелитовые продукты имели тенденцию к потемнению, и в 1918 году в поисках более прозрачных пластиков химик Ганс Джон обнаружил смолы мочевины. Из-за спроса на мочевину и фенольные смолы спрос на формальдегид резко вырос.

Масштабное производство

Он не был до Мэттиас Пирс и Алвин Митташ не освоено производство метанола из синтез - газа в процессе высокого давления на оксид цинка - оксид хрома катализаторов от Matthias пирса и Алвин Митташ в 1920 - х годах , что развитие крупномасштабного производства было начато. До этого момента коммерческое производство метанола было лишь побочным продуктом производства древесного угля , которое было начато в Германии в 1857 году компанией Dietze, Morano & Cie. началось в Лорч , в результате чего в дополнение к древесным углем и метанола, уксусной кислоты и метил ацетат были получены в качестве дополнительных продуктов .

В 1930 - х годах, Гомер Бартон Adkins и Уэсли Р. Петерсон разработали в реакцию Адкинс-Петерсон для прямого окисления метанола до формальдегида. Адкинс, который в то время работал в Bakelite Corporation, использовал для этого железо-молибденовый катализатор. Годовой объем производства составлял около 25000 тонн в 1931 году и увеличился в четыре раза до 100000 тонн к 1943 году.

Использование в деревообрабатывающей промышленности

В 1940-х годах завод в Бремене произвел первую древесно-стружечную плиту с использованием карбамидоформальдегидных смол, что вызвало большой спрос в строительной и мебельной промышленности. Благодаря этому переработка древесной щепы повысила степень использования деревьев с 40% до 80%.

Вхождение

Биологическое происхождение

В природе, например, формальдегид встречается как промежуточный продукт в клетках млекопитающих во время нормального метаболизма . Таким образом, у человека образуется от 878 до 1310 миллиграммов на килограмм веса тела в день  . Для человека весом 70 килограммов это соответствует от 61 до 92 граммов формальдегида в день. Период полувыведения составляет от 1 до 1,5 минут. Люди выдыхают около 0,001–0,01 мг / м ³ формальдегида, без существенной разницы между курильщиками и некурящими. Уровень формальдегида в крови колеблется от 0,4 до 0,6 мкг см ^-3, а в моче от 2,5 до 4,0 мкг см ^-3 . Суточная доза составляет до 14 мг. Формальдегид также содержится в древесине и в небольших количествах выходит наружу.

Метилотрофные бактерии, такие как Methylophilaceae, или метанотрофные бактерии, такие как Methylococcaceae, метаболизируют ряд соединений только с одним атомом углерода, таких как метанол, метан , метиламин и дихлорметан, в качестве источника энергии. Эти соединения метаболизируются через цитотоксин формальдегид. Окисление формальдегида до диоксида углерода является важной частью метаболизма этих аэробных бактерий.

Еда и роскошные продукты

Формальдегид естественным образом содержится во фруктах, таких как яблоки и виноград . Самая низкая концентрация формальдегида в продуктах питания может быть измерена в свежем молоке: от 0,013 до почти 1 мг / кг. Самый высокий уровень был измерен в замороженном хеке - 232–293 мг / кг.

При потреблении одной пачки сигарет курильщик поглощает около 3 мг формальдегида в день. Некоторые электронные сигареты содержат такие вещества, как пропиленгликоль, которые могут выделять формальдегид при испарении. Курильщик электронных сигарет потребляет около 14 мг формальдегида в день при том же потреблении.

В процессе сохранения , такие как курение , пиролиз из лиственных высвобождает формальдегид. Обладает микробиоцидным действием против дрожжей и плесени, а также сшивает белки .

Концентрация формальдегида в различных продуктах питания

еда	Формальдегид в [мг / кг]
Мясо и птица	5,7-20
рыба	6.4-293
молоко и молочные продукты	0,01-0,80
Сахар и подсластители	0,75
фрукты и овощи	6-35
кофе	3,4–16
Алкогольные напитки	0,27–3,0

Атмосферные явления

Формальдегид - это повсеместно присутствующее следовое химическое вещество и самое распространенное карбонильное соединение в атмосфере. Он возникает в результате фотохимической реакции углеводородов или неполного сгорания ископаемого топлива и биомассы . Сжигание топлива и древесины являются преобладающими источниками антропогенного атмосферного формальдегида, причем большие выбросы происходят из биогенных источников, таких как окисление метана и изопрена .

Фотолиз формальдегида может играть роль в загрязнении воздуха в городской среде. Для фотолитического распада предполагается два пути реакции, один из которых протекает через образование водорода и окиси углерода.

${\ displaystyle {\ ce {CH2O -> H2 + CO}}}$

Второй путь приводит к образованию водородного и формильного радикалов.

${\ displaystyle {\ ce {CH2O -> H * + HCO *}}}$

Важность этого пути реакции обусловлена ​​тем фактом, что эти радикалы играют важную роль в окислении оксида азота до диоксида азота и образовании озона . Атмосферные поглотители формальдегида - это реакции с гидроксильными радикалами и фотолиз . Важным естественным источником выбросов формальдегида является атмосферное окисление метана. В тропической атмосфере Земли концентрация составляет около 1 ppb. Одним из основных источников здесь является окисление метана. Считается, что фотохимические процессы в первичной атмосфере привели к образованию около 3 миллионов тонн формальдегида в год. Осаждение формальдегида и последующие реакции формальдегида в первобытных водах, возможно, привели к абиотическому синтезу сложных органических молекул и, таким образом, возможно, сделали возможным возникновение жизни.

Внеземные явления

Радиоастрономы обнаружили формальдегид как первую многоатомную органическую молекулу в межзвездной среде во многих регионах нашей галактики посредством перехода вращения в основное состояние на частоте 4830 МГц, в основном вблизи молодых массивных звездных объектов. Изучение выбросов формальдегида полезно для определения пространственной плотности и кинетической температуры плотного газа в Млечном Пути и других галактиках, таких как NGC 660 .

Согласно радиоастрономическим измерениям вращательного перехода формальдегида в основном состоянии, отношение ¹² C к ¹³ C в галактическом диске составляет от 5 до 8  килопарсек, примерно 50. Это в 2 раза меньше, чем в местной межзвездной среде. и качественно согласуется с предсказаниями моделей галактической эволюции, которые предсказывают более высокую металличность газа во внутреннем галактическом диске.

Считается, что формальдегид является важным предшественником большого количества более сложных органических молекул, таких как аминокислоты, в межзвездной среде. С помощью масс-спектрометра на борту зонда Rosetta был обнаружен формальдегид в хвосте кометы Чурюмова-Герассименко . Распределение формальдегида в коме комет C / 2012 F6 (Lemmon) и C / 2012 S1 (ISON) было измерено и подробно описано с помощью большой миллиметровой / субмиллиметровой матрицы Атакамы . Многомерная твердотельная ЯМР-спектроскопия выявила функциональные группы в нерастворимом органическом веществе углеродсодержащих хондритов , которые могут быть продуктами полимеризации формальдегида. Внеземной формальдегид обсуждается как возможный источник органических соединений, которые привели к возникновению жизни на Земле.

Производство

В настоящее время крупномасштабное производство формальдегида происходит почти исключительно с использованием двух установленных технологических принципов, оба из которых основаны на исходном метаноле и были модифицированы по-разному в зависимости от производителя: окислительное дегидрирование и окисление метанола.

В 1970 - х и 1980 - х годах, формальдегид был произведен в США через радикальное окисление из пропана и бутана (С3 / С4 вырезания). Некоторое время , особенно в Японии, формальдегид производился окислением диметилового эфира . Из-за неудовлетворительной селективности и высоких производственных затрат эти два процесса не смогли оправдать себя в долгосрочной перспективе и больше не выполняются сегодня. Мировое годовое производство формальдегида в 2019 году составило около 21 миллиона тонн (на основе 100% формальдегида). Самыми крупными производственными регионами были Азиатско-Тихоокеанский регион , за которым следуют Европейский Союз и США . Производство формальдегида обычно происходит в непосредственной близости от промышленного потребителя, поскольку при транспортировке на большие расстояния могут возникнуть проблемы со стабильностью. Товар обычно доходит до потребителей по трубопроводной сети. Мировая торговля формальдегидом невелика по сравнению с объемом производства. Крупнейшие производители в 2017 году включали Dynea Chemicals , Perstorp , Georgia-Pacific , Celanese , Ercros , BASF и многие другие.

Окисление метанола (процесс Formox)

Первый принцип процесса основан на простой реакции окисления. Метанол затем воздух кислород при температурах 350-450 ° С без давления на железе (III) , оксид - и молибден (VI) , оксид - катализаторы в реакторах кожухотрубных преобразуются в формальдегид.

Превращение происходит в газовой фазе и при большом избытке атмосферного кислорода. Значительная теплота реакции (H _R = -159 кДж · моль ^-1 ) в рассеиваются с помощью из охлаждающих жидкостей , такие как расплавленная соль , вода под давлением или масла, которые текут вокруг трубы, и используется для генерации перегретого пара высокого давления . Катализатор расположен в реакторе в виде неподвижного слоя . Каталитически активным соединением является молибдат железа (III) [Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ ], который образуется из предшественника катализатора во время реакции. Он действует как переносчик кислорода и окисляет образующийся водород до воды . Восстановленный катализатор регенерируют одновременно с кислородом воздуха. Таким образом достигается срок службы катализатора около двух лет. Единственная крупная побочная реакция, которая происходит, - это полное окисление (сгорание) формальдегида до диоксида углерода и воды. Конверсии метанола составляет около 95-99% , а селективность формальдегида достигает 91-94%. Доминирующий метод в настоящее время окисления метанола из Персторпа разработан и Reichhold и используется в качестве процесса Formox (от формы альдегида с помощью вола указано idation).

С помощью процесса Formox можно легко производить мочевино-формальдегидные концентраты, но водный раствор формальдегида в процессе получения серебра имеет более высокое качество из-за более низкого содержания муравьиной кислоты.

Окислительное дегидрирование метанола

Второй процесс относится к окислительному дегидрированию метанола, также известному как процесс серебряного или серебряного катализатора. На первом этапе метанол дегидрируют до формальдегида на металлических серебряных катализаторах при температурах 600–720 ° C.

Серебряный катализатор размещается в реакторе в виде неподвижного слоя , в основном в виде кристаллов , сеток или пропитанного карбидом кремния . Реакция дегидрирования является эндотермической реакцией (ΔH _R = +84 кДж · моль ^-1 ), и ей способствует повышенная температура.

На вторичной стадии произведенный водород сжигается с кислородом воздуха в экзотермической реакции (ΔH _R = –243 кДж · моль ^-1 ) с образованием воды.

${\ Displaystyle {\ ce {2 H2 + O2 -> 2 H2O}}}$

Окисления контролируются с помощью добавленного количества кислорода для того , чтобы достичь в адиабатический режиме работы. Срок службы каталитического нейтрализатора 2-4 месяца. В результате катализатор приходится менять значительно чаще, чем при использовании процесса Formox . С другой стороны, серебряный катализатор может быть очень легко электролитически регенерирован без потери материала.

Из-за быстрого термического разложения и дальнейшего окисления формальдегида до муравьиной кислоты необходимо соблюдать чрезвычайно короткое время пребывания (менее 0,01 с). По этой причине предпочтительны сетчатые катализаторы, которые обеспечивают короткое время контакта с тонким слоем катализатора и быстрое охлаждение за 0,1-0,3 с примерно до 150 ° C. Кроме того, из-за низкой потери давления при использовании таких катализаторов могут быть достигнуты очень высокие скорости потока , что обеспечивает эффективное рассеивание тепла.

Существуют варианты процесса согласно BASF , Bayer , Borden, Celanese , Degussa , DuPont , ICI и Mitsubishi , которые различаются типом катализатора, температурой реакции и обработкой формальдегида.

Три распространенных типа процесса с использованием серебряного катализатора - это процесс BASF с впрыском воды и почти полной конверсией, неполная конверсия с последующей дистилляцией в соответствии с процессом ICI и процесс рециркуляции газа, используемый в основном в Китае.

Согласно варианту процесса BASF метанол и вода смешиваются с воздухом и через испаритель (1) подают в реактор (2 ) . Серебряный катализатор расположен в нем в виде неподвижного слоя (например, сеток, кристаллов), а температура поддерживается на уровне 680-720 ° C. После завершения реакции, горячие реакционные газы в газовом охладителе (3) быстро охлаждают до 150 ° С Это делается косвенно через систему теплообменника, которая подключена как к испарителю, так и к реактору. Охлаждение происходит водой. Оптимальное управление реакцией позволяет производить около 70 кг водяного пара на тонну формальдегида , который можно использовать внутри завода или в сети завода . Затем охлажденные реакционные газы проходят в две абсорбционные колонны (4) и (5), в которых формальдегид вымывается противотоком с водой или циркулирующим раствором формальдегида. Получают 44% -ный водный раствор формальдегида. Выхлопные газы из второй абсорбционной колонны либо сжигаются напрямую (выработка энергии), либо часть из них возвращается в испаритель.

Выход в этом процессе составляет от 86,5 до 90,5 мол.%. Водный раствор формальдегида все еще содержит 1-2 мас.% Метанола и 0,01 мас.% Муравьиной кислоты, но это не проблема качества, и с ним обычно обращаются как с товарным продуктом.

Окисление продуктов парового крекинга

Формальдегид можно получить окислением продуктов парового крекинга. Отрезок C3, содержащий молекулы с тремя атомами углерода, такие как пропан и пропен , и фрагмент C4, содержащий молекулы с четырьмя атомами углерода, такие как бутан , бутен и бутадиен , окисляются. Окисление фракции C3 / C4 можно проводить с катализатором или без него. Формальдегид получается в дополнение к другим кислородсодержащим компонентам, таким как метанол, ацетальдегид , уксусная кислота и ацетон . Во избежание взрывов этот процесс необходимо проводить либо при большом избытке воздуха, либо при избытке углеводородов. Пар - еще один подходящий разбавитель. Чтобы избежать вторичных реакций, реакционную смесь необходимо быстро охладить до температуры ниже примерно 150 ° C. Это делается закачкой закачанной водой.

В целом реакции являются экзотермическими - соответствующую горячую газовую смесь необходимо быстро охладить, чтобы избежать побочных реакций. Образующийся газообразный формальдегид затем экстрагируется в газоочистителях с использованием воды или раствора мочевины , водного раствора формальдегида или производимого мочевино-формальдегидного концентрата . Помимо непрореагировавшего метанола, полученные растворы также содержат небольшие количества (около 100–300 ppm) муравьиной кислоты (HCOOH).

характеристики

Физические свойства

Формальдегид - это бесцветное вещество с резким запахом, газообразное при комнатной температуре . Как газ, его запах все еще ощущается при концентрациях 0,05–1  мл / м ³ . Кипит при −19 ° C. Плотность жидкого формальдегида составляет 0,815 грамма на кубический сантиметр (г · см ^-3 ) при -20 ° C. Температура плавления −118 ° C.

Жидкий и газообразный формальдегид легко полимеризуется до температуры 80 ° C, при более высоких температурах он является мономерным. Скорость полимеризации зависит от многих факторов, таких как давление или влажность, и катализируется следами кислоты. Формальдегид легко воспламеняется и воспламеняется при температуре 430 ° C. Образует с воздухом взрывоопасные смеси в широком диапазоне концентраций. Диапазон взрываемости составляет от 7% по объему (87 г / м ³ ) в качестве нижнего предела взрываемости (НПВ) до 73% по объему (910 г / м ³ ) в качестве верхнего предела взрываемости (ВПВ).

Дипольный момент формальдегида 2,330  Дебай (Д), энергия образования -104,7  кДж на моль (кДж моль ^-1 ). Критическая температура составляет 134,85 ° С, критическое давление 65,9  бар .

Кристаллическая структура формальдегида определ ли при температуре 15  градусов Кельвина по нейтронной дифрактометрии . Формальдегид кристаллизуется в тетрагональной кристаллической системе с пространственной группой P 4 2 ₁ c с восемью молекулами на элементарную ячейку. Молекулы расположены в четырехчленных квадратах с прочными связями CO, которые соединяют элементы квадрата.Шаблон: room group / 114

Молекулярные свойства

Электронная плотность в кислороде формальдегида на занятой π-орбитали, ВЗМО , значительно увеличена по сравнению с углеродом. С другой стороны, орбитали на незанятой π * -орбитали, НСМО, больше у углерода, поэтому формальдегид является хорошим электрофилом . В реакциях формальдегида с сильными нуклеофилами, такими как тиолы , амины или амиды , кислотный катализ часто не требуется. Образующиеся гидроксиметилпроизводные обычно вступают в дальнейшую реакцию. В присутствии кислот он реагирует в реакциях электрофильного ароматического замещения с ароматическими соединениями, которые приводят к гидроксиметилированным производным.

Формальдегид - это плоская молекула с осью вращения и двумя взаимно перпендикулярными зеркальными плоскостями, которую Артур Мориц Шёнфлис назвал C _2v -симметричной. Длина связи C = O составляет 120  пикометров , длина связи CH - 110 пикометров. Угол HCH составляет 116,16 °, угол HCO соответственно 121,92 °.

Волновое число СН растяжения вибрации 2782, что из C = O растяжение вибрации 1746 см ^-1 . Волновое число изгибного колебания CH ₂ составляет 1500 см ^-1 .

Химические свойства

Формальдегид реагирует с самим собой и с другими реагентами в ряде синтезов с образованием различных продуктов. Среди этих реакций - реакции окисления-восстановления, реакции присоединения или конденсации с органическими и неорганическими веществами и реакции самополимеризации.

Окислительно-восстановительные реакции

В присутствии оснований формальдегид диспропорционирует с образованием формиата и метанола в реакции Канниццаро .

Формальдегид реагирует с альдегидами без водорода в α-положении к карбонильной группе в перекрестной реакции Канниццаро ​​с образованием спирта и формиата.

В образце Толленса формальдегид реагирует с растворимым комплексом диамминсеребра (I) ([Ag (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ ) в щелочном растворе с образованием муравьиной кислоты, серебра и аммиака. Эта реакция является общей реакцией обнаружения альдегидов.

${\ Displaystyle \ mathrm {CH_ {2} O + 2 \ [Ag (NH_ {3}) _ {2}] ^ {+} + 2 \ OH ^ {-} \ longrightarrow}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {HCOOH + 2 \ Ag + 4 \ NH_ {3} + \ H_ {2} O}}$

Реакции присоединения и конденсации

Как простейший альдегид, формальдегид занимает особое положение в своем химическом поведении, поскольку альдегидная группа связана только с водородом. Некоторые из типичных альдегидных реакций являются нормальными, например, синтез циангидрина в гликолонитрил .

С другой стороны, с аммиаком образуется не имин , а гексаметилентетрамин .

Формальдегид хорошо растворяется в этаноле , диэтиловом эфире и воде. Гидрат альдегида (метандиол) образуется в водном растворе , благодаря чему эта реакция является равновесной - в отличие от z. Б. Этаналь  - почти 100% на стороне гидрата. Гидрат имеет слабокислотную реакцию (pK _s 13,3).

Формальдегид вступает в ряд других реакций конденсации с широким спектром реагентов, таких как сульфометилирование или реакция Манниха . Реакция Манниха представляет собой аминоалкилирование CH-кислотного соединения формальдегидом и первичным или вторичным амином или аммиаком . Продукт представляет собой β-амино-карбонильное соединение, известное как основание Манниха.

Нитрометан реагирует в реакции Генри в избытке формальдегида с образованием 2-нитро-1,3-дигидрокси-2-гидроксиметилпропана . Основные соединения, такие как амины, катализируют реакцию.

${\ Displaystyle {\ ce {CH3NO2 + 3 CH2O -> O2N-C (CH2OH) 3}}}$

Формальдегид реагирует с бензолом и хлористым водородом в реакции Бланка , катализируемой хлоридом цинка или другими кислотами Льюиса , с образованием хлорметиларенов.

${\ displaystyle {\ ce {C6H6 + CH2O + HCl -> C6H5CH2Cl + H2O}}}$

Формальдегид реагирует с карбонилгидридом кобальта по реакции, аналогичной гидроформилированию .

${\ Displaystyle {\ ce {CH2O + HCo (CO) 4 -> HO-CH2-Co (CO) 4}}}$

Путем введения моноксида углерода в связь кобальт-углерод образуется ацильный комплекс, который реагирует с другим эквивалентом карбонилгидрида кобальта с образованием гликолевого альдегида и октакарбонила дикобальта .

${\ Displaystyle {\ ce {HO-CH2-Co (CO) 4 + CO -> HO-CH2COCo (CO) 4}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {HO-CH2COCo (CO) 4 + HCo (CO) 4 -> HO-CH2CHO + Co2 (CO) 8}}}$

В 1960-х годах в результате реакции формальдегида, окиси углерода, воды и серной кислоты образовалась гликолевая кислота. Этерификация метанолом и последующее гидрирование дали этиленгликоль . Годовое производство с использованием этого процесса составляло около 60 000 тонн в год в середине 1960-х годов, но было прекращено в 1968 году по соображениям экономии.

В перекрестных альдольных реакциях формальдегид действует как акцептор енолятного аниона. Формальдегид реагирует с ацетоном с образованием 4-гидрокси-2-бутанона . Формальдегид реагирует с соединениями Гриньяра с образованием спиртов после гидролиза.

${\ Displaystyle {\ ce {CH2O + RMgX -> R-CH2-OMgX}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {R-CH2-OMgX + H2O -> R-CH2-OH + HOMgX}}}$

Формальдегид реагирует с одним или двумя эквивалентами спирта с образованием полу- или полных ацеталей .

Реакции самополимеризации

В формозной реакции сахара образуются в результате самоконденсации формальдегида. Основания двухвалентных металлов, таких как гидроксид кальция или гидроксид бария, катализируют эту реакцию. Рональд Бреслоу предложил каталитический цикл в 1959 году. Последовательность реакций включает альдольные реакции , ретроальдольные реакции и перегруппировки Лобри-де-Брюна-Альберда-ван-Экенштейна с образованием промежуточных продуктов, таких как гликолевый альдегид , глицеральдегид , дигидроксиацетон и тетрозы . Термин формоса - это основное слово, состоящее из форм альдегид и альдоза.

Формальдегид легко полимеризуется в присутствии следов кислоты с образованием полиоксиметиленов или тримеризуется с образованием триоксана . Реакция обратима: при более высоких температурах полимеры и олигомеры снова распадаются на формальдегид.

использовать

Формальдегид является одним из важнейших органических сырьевых материалов в химической промышленности и используется в качестве сырья для многих других химических соединений. Безусловно, самый большой рынок находится в области карбамидоформальдегидных смол, фенопластов, полиоксиметиленов и ряда других химических промежуточных продуктов, таких как пентаэритрит . Формальдегид используется, среди прочего, в производстве красок , фармацевтических препаратов и в отделке текстиля . Поскольку формальдегид, как и все альдегиды, является сильным восстановителем , он используется для уничтожения микробов. В лаборатории используют формальдегид, среди прочего, как часть реакции Манниха и реакции Blanc .

Производство полимеров

Аминопласты

С мочевиной формальдегид реагирует на карбамидоформальдегидные смолы (UF-смолы U REA F , с ормальдегидом), меламин на меламино-формальдегидные смолы (MF-смолы), включая аминопласты . На первом этапе производятся монометилолмочевина и диметилолмочевина:

Дальнейшая конденсация приводит к образованию цепочечных полимеров, которые необязательно могут быть сшиты. Смолы на основе карбамидоформальдегида являются наиболее важными типами клеящих смол для производства материалов на основе древесины, таких как ДСП, ДВП и фанера из твердой древесины. Отсутствие водостойкости отвержденной смолы из-за обратимости аминометиленовой связи можно исправить путем добавления таких веществ, как меламин .

До сих пор самая большая область применения формальдегида является производством карбамидо-формальдегидных смол, которые используются в качестве связующих для неструктурных древесных материалов , таких как древесно - стружечных плит и средней плотности ДВП (MDF).

Меламиноформальдегидные смолы используются в качестве пропиточных смол с повышенными требованиями к влагостойкости, например, для нанесения декоративной бумаги на ламинатные полы или в качестве компонента бамбуковой посуды . Смолы MF в виде прозрачных лаков используются в автомобильной промышленности.

Соединения N-метилола из формальдегида и мочевины, такие как метилолмочевина, которые образуют аминопласты в волокне в результате дальнейшей конденсации, используются в качестве вспомогательных текстильных веществ в целлюлозных волокнах, таких как хлопковые волокна или вискозные волокна . Они служат для улучшения свойств смятия и усадки и, таким образом, повышения стабильности размеров текстильных изделий. Поликонденсация соединений N-метилола обычно происходит в кислой среде при повышенной температуре. Во время конденсации в определенной степени образуется формальдегид. Количество сохраняемых аминопластов составляет около 8% от веса ткани. С точки зрения здоровья, при отделке текстильных изделий необходимо соблюдать небольшое количество свободного и высвобождаемого формальдегида. Текстильные изделия, контактирующие с кожей при использовании по назначению и содержащие более 0,15% свободного формальдегида, должны иметь соответствующую маркировку.

Фенопласты

Фенол-формальдегидные смолы (PF) или фенопласты представляют собой синтетические полимеры , полученные по реакции конденсации из фенола или фенола , замещенного с формальдегидом. В зависимости от того, является ли конденсация кислотной или основной, образуются новолаки или резолы . Новолаки - это низкомолекулярные полимеры, которые получают кислотно-катализируемой конденсацией формальдегида со смесью крезолов . Новолаки используются как фоторезистивные материалы в микроэлектронике.

Резолы - это продукты реакции фенолформальдегидной конденсации, катализируемой основанием. Они сделаны с избытком формальдегида по отношению к фенолу. Реактивные частицы представляют собой фенаты , которые образуются при депротонировании фенола. Будучи термореактивными , гидроксиметилфенолы образуют поперечные связи при нагревании примерно до 120 ° C, образуя метиленовые и метиленовые эфирные мостики с удалением воды. Высокая степень сшивки на уровнях Resitol и Resit придает Resoles твердость, термическую стабильность и химическую стойкость.

Фенолформальдегидные смолы добавляют к гексаметилентетрамину в качестве отверждающего компонента. Его производят в промышленных масштабах путем взаимодействия шести эквивалентов формальдегида с четырьмя эквивалентами аммиака.

Совместная конденсация фенола, фенолсульфоновой кислоты и формальдегида создает катиониты . Эти сетчатые полимеры имеют прочно связанные анионные сульфатные группы, а также свободно движущиеся катионы.

Полиоксиметилен

Полиоксиметилен - это термопласт, используемый в прецизионных деталях, требующих низкого трения и высокой стабильности размеров. Полиоксиметилен отличается высокой прочностью , твердостью и жесткостью . Из-за высокой кристалличности он бесцветный, непрозрачный белый. В автомобильной и электронной промышленности литье под давлением используется для изготовления технических компонентов, таких как шестерни, шарикоподшипники и крепежные детали.

Производство пентаэритрита

Пентаэритритол получают посредством реакции полиприсоединения, катализируемой основанием, между ацетальдегидом и тремя эквивалентами формальдегида. Промежуточный продукт реагирует в перекрестной реакции Канниццаро ​​с четвертым эквивалентом формальдегида с образованием пентаэритрита.

Он в основном используется для изготовления полифункциональных соединений и может быть найден в пластмассах, красках, косметике и многих других областях. Он также используется для производства взрывчатых веществ, таких как нитропента и тринитрат пентаэритрита .

Метилендифенилизоцианат

Первым этапом производства метилендифенилизоцианатов (МДИ) является реакция анилина и формальдегида с использованием соляной кислоты в качестве катализатора.

Получают смесь предшественников диаминов и соответствующих полиаминов. В 2018 году мировое производство метилендифенилизоцианатов составило около 9,8 млн тонн, для чего требовалось около 1,2 млн тонн формальдегида. Производство метилендифенилизоцианатов - быстрорастущий рынок формальдегида. Основные области применения - пенополиуретан , краски , клеи , эластомеры и герметики, которые используются в строительстве , бытовой технике, обуви и других товарах народного потребления, а также в автомобильной промышленности.

1,4-бутандиол

Промышленный синтез 1,4-бутандиола происходит по реакции ацетилена с двумя эквивалентами формальдегида.

2-бутин-1,4-диол, образующийся на первой стадии, дает 1,4-бутандиол путем гидрирования.

1,4-Бутандиол используется в качестве растворителя и в производстве пластмасс, эластичных волокон и полиуретанов. При более высоких температурах в присутствии фосфорной кислоты он циклизуется с отщеплением воды до тетрагидрофурана , важного вторичного продукта.

Выделители формальдегида

Формальдегид используется в качестве биоцидного активного ингредиента, особенно в косметических продуктах, в основном в форме высвобождающего формальдегид агента . Это продукты конденсации формальдегида, такого как диазолидинилмочевина, или диолов, таких как бронопол , которые медленно выделяют формальдегид. Таким образом, можно очень точно установить концентрацию свободного формальдегида, которая будет практически постоянной в течение всего срока службы продукта. Поскольку депо активных ингредиентов израсходовано даже без заражения микробами, продукты, сохраненные таким образом, имеют ограниченный срок хранения. Непосредственно добавленный формальдегид будет все больше и больше истощаться в результате процессов диффузии и разложения, так что для достижения сопоставимого срока хранения придется использовать относительно высокие дозировки.

С 2019 года прямое использование формальдегида в косметических продуктах запрещено. Остается только использовать высвобождающие формальдегид, если этот активный ингредиент важен. Приложение V к Регламенту ЕС по косметике содержит правила использования биоцидов в косметических продуктах в Европейском Союзе. Если концентрация свободного формальдегида в косметическом продукте превышает 0,05%, даже если это было выделено средствами, выделяющими формальдегид, это должно быть заявлено в форме заявления «Содержит формальдегид».

Мертвые вакцины

Формальдегид используется в производстве вакцин для инактивации вакцинных вирусов (например, полиовируса ) или бактериальных токсинов (например, дифтерийного токсина , столбнячного токсина или коклюшного токсина ). После очистки готовый вакцинный препарат может содержать максимум 200 мг (вакцины для человека) или 500 мг (вакцины для животных) формальдегида на литр. В случае вакцин для человека это соответствует максимальной концентрации 0,2 мг / мл или 0,02%. Обычно вводится 1–200 мкг на вакцину. Количество однократной вакцинации людей примерно в 600 раз меньше, чем количество, которое может вызвать токсичность в исследованиях на животных. Поскольку количество формальдегида в любом случае часто ниже максимально допустимого, а концентрация 1% обычно используется для патч-теста на формальдегид для тестирования аллергии, количество формальдегида в любой вакцине не может вызвать какие-либо кожные реакции - даже если он находится непосредственно в или будет наноситься на кожу. В крови циркулирует примерно в 10 раз больше формальдегида, чем при вакцинации. Количество содержащегося формальдегида настолько мало, что физиологическое содержание формальдегида в мышцах уменьшается даже при вакцинации. Следовательно, после вакцинации риск образования формальдегида отсутствует.

Сохранение анатомических и биологических образцов

4-8-процентный раствор формальдегида используется в качестве обычного фиксатора в гистотехнологии . Формальдегид представляет собой сшивающую белок добавку-фиксатор, останавливает автолиз и гниение образцов тканей и делает их долговечными. Практическое правило - скорость проникновения 1 мм / ч. Скорость сшивки значительно ниже, чем первичное накопление формальдегида, для адекватной фиксации требуется не менее 2–3 дней. При этом образуются метиленовые мостики и мостики над основаниями Шиффа. Связь может быть отменена промыванием водой или действием горячих буферных растворов с разными значениями pH (поиск антигена). Метиленовые мостики должны быть стабильными. Сшивание и модификация биомолекул формальдегидом может быть обращена нагреванием и / или добавлением оснований .

Такой раствор формальдегида также используется для консервации трупов и для сохранения анатомических и биологических образцов, таких как насекомые, впервые предложенный в 1893 году Исааком Блюмом . Поскольку вставленный таким образом материал долговечен в течение многих лет, его можно легко использовать в качестве иллюстративного или сравнительного материала в медицине и биологии для исследовательских и учебных целей. Британский художник Дэмиен Херст сохранил на акулу как произведение искусства в формальдегиде для художественных целей .

Несмотря на опасность для здоровья, формальдегид по-прежнему в значительной степени незаменим для сохранения и сохранения тканей, особенно из-за его общих антисептических свойств, но техническая перестройка рабочих зон для соответствия предельным значениям рабочего места , например, всасывание непосредственно в рабочей зоне а снижение концентрации формальдегида в консервирующих растворах - обязательная центральная тема современной анатомии и патологии .

Дезинфекция и стерилизация

Формальдегид используется различными способами для дезинфекции и стерилизации . Для дезинфекции помещения формальдегид наносят в газообразном виде или в водном растворе на все поверхности в помещении. В дополнение к испарению формальдегид можно распылять или использовать вещества, выделяющие формальдегид. Кроме того, дезинфекцию можно проводить протиранием средствами, содержащими формальдегид. Формальдегид адсорбируется поверхностями, и после обработки его необходимо тщательно удалить путем ополаскивания. Мелкие детали, используемые в медицине, можно окурить в формальдегидных стерилизаторах.

В интенсивном животноводстве формальдегид используется в качестве фумиганта для предотвращения инфекционных заболеваний, вызываемых вирусами или бактериями. Например, при выращивании и откорме цыплят фумигация обычно проводится перед каждым новым зарыблением стойл.

Экологические аспекты

Формальдегид не накапливается в окружающей среде, потому что он расщепляется солнечным светом или бактериями, присутствующими в почве или воде. Большинство организмов быстро метаболизируют формальдегид и превращают его в муравьиную кислоту, так что он не накапливается в биоаккумуляторе .

Источники выбросов

внутри комнат

Некоторые материалы, содержащие формальдегид, в том числе древесные материалы, напольные покрытия, мебель и текстиль, могут загрязнять воздух, которым мы дышим в закрытых помещениях, из- за выделения газов . В 80-х годах прошлого века ДСП и, в частности , фанера , для производства которых использовались аминопласты в качестве связующих, попали под подозрение в этом контексте . С одной стороны, однако, сегодня в продаже имеется множество не содержащих формальдегид материалов на основе древесины и мебели. С другой стороны, выбросы древесных материалов на основе формальдегида были значительно сокращены. Восстановление зданий, загрязненных формальдегидом, по-прежнему остается большой проблемой, особенно в старых сборных деревянных домах.

Сама древесина выделяет формальдегид в результате термического разложения полисахаридов . Значения выбросов зависят от типа древесины, содержания влаги, температуры и времени хранения древесины. Свежий дуб выделяет около 430 мкг, сухой дуб - около 50 мкг формальдегида на квадратный метр в час.

При курении неполное сгорание образует формальдегид, который в значительной степени способствует загрязнению воздуха в помещении. Общий дым одной сигареты содержит около 0,02–0,1 мг формальдегида.

среда

Процессы неполного сгорания являются важным источником выбросов формальдегида. Их можно найти, например, в двигателях внутреннего сгорания автомобилей, в литейных цехах и при производстве пластмассовых изделий. Когда в газовых двигателях сжигаются биологические, сточные и свалочные газы, в выхлопных газах часто обнаруживаются высокие концентрации формальдегида. Последующая обработка выхлопных газов обычно необходима, чтобы значения выбросов не превышали установленных законом предельных значений.

Сжигание древесины в небольших системах сжигания проблематично, поскольку сжигание часто бывает неполным из-за неравномерной загрузки или сырости древесины . В этих внутренних системах концентрация формальдегида составляет 50–100 мг · м ^–3 , что в сумме дает общие выбросы около 1000 тонн в год для старых федеральных земель (оценка на 1980 год). У гораздо более производительных и экологически чистых крупных промышленных установок сжигания топливного газа , нефти и угля общий объем выбросов в 1980 году составлял всего 50 тонн в год. В целях противодействия загрязнению воздуха дымоходными печами и другими небольшими системами сжигания, федеральное правительство в постановлении о малых и средних системах сжигания от 26 января 2010 г. разрешило использовать только натуральную древесину, хранившуюся в течение достаточно длительного периода. для горения.

Измерение выбросов

Различные способы могут быть использованы для измерения выбросов . В методе MBTH полностью определяются алифатические альдегиды с короткой цепью, включая формальдегид. Для определения частичный поток отработанного выхлопного газа вводят в реакцию с 3-метил-2-бензотиазолинонгидразоном (MBTH). Это создает катион цианина тетраазапентаметина синего цвета, который можно измерить фотометрически .

Чтобы использовать процесс DNPH , выхлопной газ, содержащий альдегиды и кетоны, реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином (DNPH). Это можно сделать либо в абсорбирующем растворе, либо на адсорбенте . Затем полученные 2,4-динитрофенилгидразоны можно определить индивидуально с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и УФ-детекции. Если метенамин (уротропин) содержится в отбираемых выхлопных газах, как метод DNPH, так и метод MBTH приводят к улучшенным результатам из-за перекрестной чувствительности . В этом случае рекомендуется процедура AHMT . Если, помимо формальдегида, в выхлопном газе есть подозрение , что акролеин и ацетальдегид, можно использовать процесс 2-HMP , в котором альдегиды, содержащиеся в выхлопном газе, реагируют с 2- (гидроксиметил) пиперидином (2-HMP) и продукты реакции затем анализируют с помощью газовой хроматографии . Ацетилацетоновый процесс можно использовать для выхлопных газов с высоким содержанием воды .

Содержание формальдегида в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания определяется с помощью автоматизированного процесса FTIR . Отбираемый отработавший газ проходит через измерительную ячейку, освещаемую инфракрасным излучением. Ослабление определенных длин волн дает информацию о составе выхлопных газов.

токсикология

В 2012 году формальдегид был включен в текущий план действий ЕС ( CoRAP ) в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) в рамках оценки вещества . Воздействие вещества на здоровье человека и окружающую среду повторно оценивается и, при необходимости, принимаются последующие меры. Поглощение формальдегида было вызвано опасениями по поводу его классификации в качестве вещества CMR , воздействия на рабочих , высокого (совокупного) тоннажа и широкого использования. Переоценка проводилась с 2013 года во Франции . Затем был опубликован окончательный отчет.

Острая токсичность

При неправильном использовании формальдегид может вызвать аллергию , раздражение кожи, дыхательных путей или глаз. При концентрации 30 мл / м³ существует острая опасность для жизни (токсический отек легких , пневмония ). В случае хронического воздействия он является канцерогенным, а также влияет на память, способность концентрироваться и спать.

Большинство отравлений происходит не в результате прямого контакта с формальдегидом, а в результате употребления метанола в некачественных алкогольных напитках. Метанол в организме сначала превращается в формальдегид алкогольдегидрогеназой, а затем быстро в муравьиную кислоту альдегиддегидрогеназами . Он медленно метаболизируется и может привести к ацидозу . Сам формальдегид особенно легко денатурирует белки сетчатки , что может привести к слепоте. Добавление формальдегида вызвало различные пищевые скандалы. Зараженные продукты включали макароны, соленую рыбу, тофу, курицу, фрукты и овощи, такие как капуста.

Существует множество лечебных мероприятий от интоксикации формальдегидом. В случае перорального приема рекомендуется прием активированного угля (но не молока, которое увеличивает скорость всасывания ). Ацидоз лечится настоем гидрокарбоната натрия. Дальнейшая терапия может проводиться путем введения седативных средств от кашля , ингаляционных β- симпатомиметиков или ингаляционных глюкокортикоидов . Пары аммиака нейтрализуют действие паров формалина с образованием гексаметилентетраамина .

Канцерогенный риск

Формальдегид является юридически обязательным с 1 апреля 2015 года в Приложении VI Регламента 2008/1272 / EC о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей категории 1B: «вероятно, канцерогенные для человека». В экспериментах на животных с крысами было показано , что формальдегид оказывает канцерогенное действие, но только при высоких концентрациях 6 мл / м ³ или более . В 2004 году Международное агентство по изучению рака (IARC) Всемирной организации здравоохранения изменило классификацию формальдегида, существовавшую с 1995 года, с «предполагаемого канцерогенного эффекта» на «канцерогенный для человека». Вещества, классифицируемые как канцерогенные , мутагенные или токсичные для репродукции («вещества CMR»), считаются особенно опасными и должны быть заменены менее опасными веществами. В основе классификации ВОЗ лежит эпидемиологическое исследование, которое показало повышенный уровень смертности от опухолей носоглотки у рабочих, которые подвергались воздействию формальдегида в промышленности в течение нескольких лет.

Исследование ВОЗ побудило Федеральный институт оценки риска (BfR) пересмотреть риск возникновения рака, связанный с формальдегидом. С 2006 года, основываясь на результатах собственного исследования , BfR считает, что канцерогенные эффекты формальдегида должны быть надлежащим образом задокументированы при его всасывании через дыхание. Эффект зависит от концентрации:

Юридически обязательная классификация в категории Carc 1B вступила в силу 1 апреля 2015 года.

В США формальдегид был классифицирован во втором отчете о канцерогенных веществах в 1981 году, первоначально с подозрением на канцерогенное воздействие на человека. С июня 2011 года Министерство здравоохранения США классифицирует формальдегид как канцероген для человека, поскольку имеющиеся исследования предоставляют достаточные доказательства.

Аллерген

Для большинства людей раздражение формальдегидом носит временный и обратимый характер, но может вызвать аллергию. Формальдегид - контактный аллерген . У сенсибилизированных людей формальдегид может вызывать аллергические симптомы даже в концентрации 0,05%. В серии патч- тестов, проведенных Североамериканской группой контактного дерматита (NACDG) с участием около 4500 пациентов, было обнаружено, что формальдегид является седьмым по распространенности аллергеном, при этом 9,0% протестированных показали аллергическую реакцию. Аллергическая реакция, часто наблюдаемая при поражениях кожи, таких как язвы на коже, была в областях, которые имели прямой контакт с веществом из текстиля или косметики.

Предельные значения

Согласно регламенту CLP , дезинфицирующие средства, содержащие формальдегид, должны быть помечены символами опасности и предупреждениями, такими как «Может вызвать аллергическую кожную реакцию», «Вызывает серьезные ожоги кожи и повреждение глаз» или «Может вызвать рак». В связи с классификацией формальдегида в соответствии с правилами CLP, законодатели издали различные правила на национальном и европейском уровне о верхних пределах концентрации формальдегида и о маркировке продуктов с использованием формальдегида. Постановление о потребительских товарах регулирует маркировку моющих и чистящих средств с концентрацией от более 0,1% до 0,2% свободного формальдегида.

Запрет Постановление Химикалии запрещает размещение на рынке моющих и очищающих средств с концентрацией выше , чем 0,2% формальдегида. Согласно регламенту REACH , предельное значение формальдегида в 300 мг на килограмм применяется к одежде, обуви и текстилю, которые не контактируют с кожей человека; с 1 ноября 2023 года предельное значение будет снижено до 75 мг / кг. Европейский стандарт «Безопасность игрушек» Часть 9 (DIN EN 71-9) регулирует содержание формальдегида в игрушках.

В области текстильных изделий (одежды) предел количественного определения 16 мг / кг (16 частей на миллион) применяется к добровольным тестам на загрязняющие вещества как часть тестовой печати (например, Toxproof или Oeko-Tex 100 ). Это также предельное значение для детской одежды. Для одежды, носимой близко к коже, применяют 75 мг / кг, для других текстильных изделий - 300 мг / кг. Допустимое «предельное значение» в Германии составляет 1500 мг / кг (1500 ppm). Это не реальное предельное значение, так как необходимо только приложить примечание о том, что одежду рекомендуется постирать для лучшей переносимости кожей перед тем, как надеть ее в первый раз.

В 2016 году Комитет по стандартным значениям для помещений установил стандартное значение для воздуха в помещении 0,1 мг / м³. В строительной отрасли предельное значение формальдегида 120 мкг / м³ определено для зданий, сертифицированных в соответствии с Немецким советом по устойчивому строительству (DGNB) , и если этот предел превышен, сертификация невозможна. Также определено целевое значение 60 мкг / м³. Рабочая группа экологических исследовательских институтов e. V. (AGÖF) также выпустил ориентировочное значение для планирования 30 мкг / м³.

В марте 2015 года, дополнения к юридически обязывающих профессионального облучения предельных значений в были TRGS 900 объявлены. Было определено значение максимальной концентрации на рабочем месте 0,3 мл / м ^3, соответствующей 0,37 мг / м ³ , которая была рекомендована Немецким исследовательским фондом (DFG) .

доказательство

Обнаружение свободного или расщепляемого формальдегида возможно с помощью хромотропной кислоты посредством реакции с хромотропной кислотой . Обнаружение возможно с помощью метилбензотиазолон гидразона или фуксин-серной кислоты ( реагент Шиффа ). Газообразный формальдегид также может быть обнаружен спектроскопически по его поглощению в ближнем УФ и инфракрасном спектральном диапазоне. Это позволяет измерять концентрацию формальдегида в атмосфере Земли с помощью методов дистанционного зондирования со спутников и с земли.

Европейская Фармакопея позволяет испытание предела для формальдегида ацетилацетона допускает. В процессе ацетилацетона формальдегид реагирует с ацетилацетоном в присутствии ацетата аммония в синтезе дигидропиридина по Ганцу с образованием производного 3,5-диацетил-1,4-дигидропиридина, концентрацию которого можно определить фотометрически .

Для древесных материалов существуют различные методы и стандарты количественного определения параметров, которые в конечном итоге позволяют сделать выводы о потенциале выбросов или «реальном» поведении выбросов:

• «Метод перфоратора»: Спецификация в мг формальдегида на 100  г образца, см. Перфоратор (химия).
• Метод эксикатора : «Маленькие» образцы выделяют в воду формальдегид, выраженный в мг / л.
• «Камерные методы»: образцы больших панелей исследуются на эмиссию формальдегида в испытательной камере в течение более длительного периода времени , информация для метода парарозанилина: ppm с 0,01 ppm = 0,0124 мг формальдегида на м³ воздуха в помещении = 12,4 мкг формальдегида на м³ Внутри помещения воздух, предел количественного определения 0,01 ppm

Определение выполняется в соответствии с DIN EN ISO 14184-1: 2011-12 (замена DIN 54260: 1988-029), § 64 LFGB (ранее § 35 LMBG) B 82.02-1 (свободный и высвобождаемый формальдегид) и DIN EN 717-1 (древесные материалы, выделение формальдегида в соответствии с методом испытательной камеры) или согласно DIN EN 120 (древесные материалы - определение содержания формальдегида методом перфоратора).

литература

• Люопин Чжан: формальдегид. Воздействие, токсичность и воздействие на здоровье. Королевское химическое общество, Лондон 2018, ISBN 978-1-78262-973-3 .
• Вильгельм Кейм : Пластмассы. Синтез, производственные процессы, оборудование. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31582-9 .

веб ссылки

Wikisource: Formalin - Wikisource содержит текст статьи1911 Encyclopdia Britannica Formalin .

Индивидуальные доказательства