Берлинский синий

Структурная формула
Состав берлинской лазурной
важнейший структурный элемент берлинского синего (без противоионов и молекул воды)
Общий
Фамилия Берлинский синий
другие имена
  • Гексацианидоферрат (II / III) железа (III)
  • Берлинская лазурь
  • Тернбулз синие
  • синее кислотное железо
  • Цианид калия железа
  • Дальше
Молекулярная формула Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3
Краткое описание

темно-синее твердое вещество без запаха
Внешние идентификаторы / базы данных
Количество CAS 14038-43-8
Номер ЕС 237-875-5
ECHA InfoCard 100.034.418
PubChem 2724251
ChemSpider 20074656
DrugBank DB06783
Викиданные Q421894
Информация о лекарствах
Код УВД

V03 AB31

характеристики
Молярная масса 859,23 г · моль -1
Физическое состояние

фиксированный

плотность

1,8 г см −3
Температура плавления

Выделение воды и частичное разложение от 250 ° C
растворимость

практически не растворим в воде
правила техники безопасности
Обратите внимание на освобождение от требований по маркировке лекарств, медицинских устройств, косметики, продуктов питания и кормов.
Маркировка опасности GHS
нет пиктограмм GHS
H- и P-фразы ЧАС: нет H-фраз
П: нет P-фраз
Токсикологические данные

> 8000 мг кг -1 ( LD 50 ,  мыши ,  оральный )

Насколько это возможно и общепринято, используются единицы СИ . Если не указано иное, приведенные данные относятся к стандартным условиям .

Берлинская лазурь является светостойкой , темно - синим , неорганическим пигментом , который доступен как воздух и вода-стабильной твердой. Это металлоорганическое соединение, в котором ионы железа присутствуют в степенях окисления +2 и +3 и связаны через цианид- анион ([C≡N] - ). Существенным структурным элементом берлинского синего является последовательность Fe (II) - [C≡N] -Fe (III) в трехмерном полимерном каркасе.

Берлинская лазурь бывает в форме, известной как «нерастворимая» и «растворимая», причем их структура одинакова. Общая Эмпирическая формула М п т + [Fe (III) Fe (II) (CN) 6 ] 3 • 15 Н 2 О. Это гранецентрированная кубическая решетка , в которой щелочные или аммонийных ионы в растворимой берлинской лазури являются в занимают в октаэдрические промежутки в решетке (M = Na, к, NH 4 , п = 3, т = 1) и служат для компенсации на заряд комплекса; железа (III) ионов взять на себя эту функцию в нерастворимой берлинской лазури ( M = Fe, n = 1, m = 3). Растворимые варианты находятся в водном растворе в виде коллоидных растворов; реальной растворимости при диссоциации соединения нет.

Берлинский производитель красок Иоганн Якоб Дисбах впервые произвел берлинскую синюю около 1706 года. Он сразу же приобрел коммерческое значение как пигмент для масляной живописи и крашения тканей. Когда рецепт был опубликован в 1724 году, несколько компаний начали производить берлинский синий под многими другими названиями.

Берлинская лазурь считается первым синтетическим координационным соединением . Он обязан своим темно-синим цветом переходам металл-металл с переносом заряда , которые поглощают излучение в желто-красной области и отражают синий свет как дополнительный цвет .

Названия цианистый водород и цианид (от древнегреческого κυανός kyanos «темно-синий») происходят от цвета берлинского синего. Термин « пруссиат» , в котором цианолиганд в комплексе заменен другим лигандом , таким как нитропруссид , происходит от термина берлинская лазурь . Berliner Blau является тезкой так называемых аналогов Berliner Blau , класса микропористых неорганических твердых веществ с широким диапазоном каталитических , электронных, оптических и магнитных свойств. Даже спустя более трехсот лет после первого синтеза берлинский синий по-прежнему остается объектом исследования, о котором ежегодно публикуется множество научных статей.

Благодаря простоте производства из раствора соли железа (III) и соли желтого кровяного щелока , он в основном используется в качестве недорогого красителя . Берлинская лазурь практически не токсична и используется как противоядие при отравлении радиоактивным цезием или таллием . В терапии используются ионообменные свойства и высокое сродство соединения к определенным катионам металлов. Он входит в список основных лекарственных средств Всемирной организации здравоохранения, необходимых в системе здравоохранения.

номенклатура

Берлинский синий предлагался под разными названиями. Термины относятся к именам изобретателей или производителей, местам производства, цветовым нюансам, применению или химическим компонентам и процессам. Варианты могут различаться по цветовой гамме. Все названия относятся к голубым пигментам на основе цианокомплекса Fe (II) / Fe (III) и лишь незначительно различаются по составу. Тип и количество используемых ионов щелочного металла или аммония влияет на получение определенных цветовых оттенков. Исторически пигмент продавался как синяя соль . В цветовом индексе берлинский синий указан как CI Pigment Blue 27 в соответствии с цветом и структурой как CI 77510 для железного синего, легированного калием, и CI 77520 для аммонийно-натрий-железного синего.

Diesbachblau назван в честь настоящего изобретателя. Turnbulls Blue была основана в 1828 году Джоном Тернбулл-младшим. разработан и распространен шотландской компанией Turnbull & Ramsay в Глазго. Turnbulls Blue - синий пигмент, образованный из красной кровяной соли щелока с избытком ионов железа (II). Его получают реакцией солей железа (II) с гексацианидоферратом (III) калия в водном растворе. Первоначально предполагалось, что образовавшийся темно-синий осадок имеет другой состав, чем берлинская лазурь, полученная при взаимодействии солей железа (III) с гексацианидоферратом (II) калия (желтая соль кровяной жидкости). Однако с помощью ЭПР и мессбауэровской спектроскопии можно было определить, что продукты реакции в значительной степени идентичны, поскольку существует следующее равновесие:

Milori blue относится к вареным типам пигмента, которые имеют немного более теплый красный оттенок и были впервые произведены компанией Milori de France. Согласно Дисбаху, синий пигмент был получен другим способом, который по сравнению с берлинской лазурью несколько слабее по силе цвета. Название Milori blue сохранилось до наших дней. Фоссенблау был назван в честь L. Vossen & Co GmbH недалеко от Дюссельдорфа, которая полностью отвечала за продажи с 1905 года.

Французский синий или парижский синий относится к штаб-квартире А. Милори. Берлинская лазурь, берлинская лазурь и цвиккауэрский синий также относятся к объектам производства.

Название бронзово-синий относится к бронзово -красному оттенку, который проявляется при использовании различных связующих. В частности, бронзово-синий относится к красноватому блеску неотшлифованных черно-синих кусков.

Chinese Blue или China Blue получил свое название от декоративного фарфора . Этот производственный вариант пигмента дает самые чистые и яркие оттенки с зеленым оттенком. Он дает наилучший полный тон и максимальную непрозрачность, но при этом имеет самую твердую структуру и самые высокие требования к маслу. Саксонский синий относится к цвету униформы саксонской армии, окрашенной в берлинский синий. Голубой или чернильный синий тонер получил такое название из-за того, что он используется для окрашивания красноватого (коричневого) оттенка сажи.

Из структуры или состава пигмента получены названия: железный синий , Eisencyanblau , Eisenhexacyanidoferrat , Steel blue , Eisencyanürcyanid, Ferrozyanblau и Ferriferrocyanidblau, а также стальной синий от. Калийный синий относится к использованию калийных удобрений при его производстве. До Первой мировой войны катионом сложной соли был преимущественно калий. Когда в начале 20 века цены на калий резко выросли, аммониевая соль была произведена с такими же хорошими свойствами. Железный синий также относится к древнему пигменту, полученному из минерала вивианита .

Luisenblau, Modeblau, Wasserblau - названия продуктов для модифицированных красителей при крашении тканей и, возможно, возникли как названия модных цветов. Красный пигмент - это синий Милори, вариант с зеленым оттенком - китайский синий.

Во франкоязычной области распространены термины Bleu de prusse или Bleu de Milori , в англоязычной области - железный синий , тонирующий синий или берлинский синий .

история

Первые синтезы

Дж. К. Диппель, псевдоним Кристиан Демокрит

Иоганн Якоб Дисбах , берлинский производитель красок, впервые произвел берлинскую синюю, вероятно, около 1706 года . Самое раннее письменное упоминание о пигменте в письме от 31 марта 1708, от Иоганна Леонарда Фриш к Лейбниц , президенту Прусской академии наук . В августе 1709 года он назвал пигмент берлинской лазурью , в ноябре того же года он изменил название на берлинишский синий . Фриш отвечал за ранний маркетинг пигмента. Он утверждал, что улучшил пигмент с помощью кислотной обработки. Фриш является автором первой публикации о берлинской синей в Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi 1710 года. Дисбах служил Фришу примерно с 1701 года.

Помимо Дисбаха с изобретением связан Иоганн Конрад Диппель . Насколько достоверна соответствующая информация Георга Эрнста Шталя и связанная с ней история первого случайного производства пигмента, сегодня трудно судить. Соответственно, Дисбах был занят производством красного красителя, когда у него закончился калий (карбонат калия) для осаждения красителя. Поэтому он попросил своего коллегу Иоганна Конрада Диппеля дать ему заменитель (загрязненный « животным маслом Диппеля »), который, вопреки его ожиданиям, привел к образованию синего пигмента. Рецепт можно было держать в секрете в течение некоторого времени, пока англичанин Джон Вудворд не опубликовал его в Philosophical Transactions в 1724 году . Информацию об этом он получил от берлинского фармацевта Каспара Ноймана .

Использование в живописи и крашении тканей

Берлинский синий изначально служил пигментом для художников, которые использовали его для замены относительно дорогого ультрамарина из лазурита . Картина «Погребение Христа» (Картинная галерея Сан-Суси , Потсдам ), созданная Питером ван дер Верффом в Роттердаме в 1709 году, представляет собой самое раннее известное свидетельство использования пигмента в живописи. Около 1710 года он широко использовался и реализовывался художниками в прусский двор в Париже, где его использовали Антуан Ватто, а затем его преемники Николя Ланкре и Жан-Батист Патер .

Процесс окрашивания разработано с Pierre-Joseph Macquer , в которой Берлин - синий была нанесен непосредственно на шерсть, хлопок или шелк волокне с использованием соли желтого ликера крови, улучшил цветостойкость значительно и привел к подъему в Берлине голубого производстве от 1760 лет . Это изобретение дало Макеру назначение на должность генерального инспектора красильных заводов. Повышенный спрос привел к созданию одиннадцати фабрик берлинских синих в Германии между 1756 и 1799 годами. Заводы удовлетворяли свои потребности в энергии и калийных удобрениях в основном за счет сжигания древесины. Обработка отходов животноводства сопровождалась неприятным запахом, который требовал определенного расстояния от жилых домов. В результате эти фабрики часто располагались рядом с лесами. Неорганико-химическое производство в Германии началось в середине 18 века. Теодор Фонтане описал промышленное производство берлинского синего в своем романе « Фрау Дженни Трейбель» , берлинская семья, владевшая крупными фабриками по производству берлинского синего. Модель этой литературной фигуры является Kunheim предпринимательской семьи (Chemische Fabriken Kunheim и. Co. AG и с 1925 Rhenania-Kunheim-Verein Chemischer Fabriken AG), с которой сестра Фонтане Дженни Зоммерфельд дружил.

Производство осуществлялось в основном без доступа воздуха путем пиролиза азотсодержащих продуктов животного происхождения, таких как кровь, когти или шерсть, в расплаве поташа при температуре от 900 до 1000 ° C в железных сосудах. Был образован целевой цианид калия , выделившийся аммиак можно было переработать в салмию или соль из оленьего рога . Расплав растворяли в воде, цианид калия реагировал с сульфидом железа (II), присутствующим в качестве побочного продукта, с образованием желтой соли кровяной жидкости.

экспорт

В 1759 году Шведская Ост-Индская компания первоначально экспортировала небольшие партии берлинского блюза в Китай и Индию. С 1775 года большие количества экспортировались в Китай, а десять лет спустя экспорт увеличился уже в четыре раза.

К концу 18 века берлинский синий был экспортирован голландцами и китайцами в Японию, где он назывался Беро, Беро-Ай или Бероин и использовался в традиционных японских цветных гравюрах на дереве . Японцы прекратили импорт из Китая в 1810 году. Голландцы возобновили торговлю в 1818 году, а китайцы - в 1824 году. Берлинский синий можно идентифицировать на двух японских картинах периода Эдо : одной 1760-х годов, а другой 1817 году. В известных работах, таких как серия 36 видов горы Фудзи , созданная Кацусикой Хокусай в 1830 году , часто используется берлинский синий.

Современные разработки

В 1968 году немецкий фармаколог Хорст Хейдлауф исследовал действие берлинского синего как средства против отравления таллием . Гейдлауф показал, что ионы таллия хранятся в решетке берлинского синего и, таким образом, могут выводиться из организма. С тех пор эффективность была полностью подтверждена. Такой же эффект был обнаружен и для ионов цезия. Берлинский синий использовался в качестве противоядия в Бразилии в 1987 году, когда около 250 человек были заражены радиоактивным цезием-137 в результате аварии в Гоянии , вырвавшейся из украденного устройства лучевой терапии из заброшенной больницы. Врачи вылечили берлинской лазурью 29 сильно зараженных людей, 25 из которых пережили отравление цезием.

Из отрицателей Холокоста было заявлено в 1980 - х и 1990 - х годов , что отсутствие железа синего в газовых камерах в Освенциме-Биркенау было бы доказательством того, что там нет людей были убиты с Циклон Б. Химик Ричард Грин заявил, что в представленных для этого отчетах не учитывались существенные влияния на образование синего железа. Кроме того, был использован точно откалиброванный метод для обнаружения растворимых цианидов в газовых камерах. Сравнительные образцы из нефумигированных зданий в концентрационном лагере Освенцим-Биркенау не содержали этих цианидов.

Современные направления исследований включают аналоги берлинской синей, легированные другими переходными металлами, их магнитные и электрохимические свойства, их способность действовать как хранилище газа или их ионообменные свойства. Также исследуется использование других лигандов, таких как дицианамид, или более крупных полициано-разновидностей, таких как тетрацианохинодиметан .

Вхождение

Берлинский синий считается первым современным пигментом, который не встречается в природе в этой форме. С другой стороны, один из основных компонентов, гексацианидоферрат (II) калия, встречается в виде редкого минерала кафегидроцианита .

Извлечение и представление

Берлинский синий порошок на стеклянной чаше часов

Его получают путем добавления раствора гексацианидоферрата (II) калия с солью железа (III), растворенной в воде, или раствора гексацианидоферрата (III) калия с солью железа (II), растворенной в воде. В обоих случаях при молярном соотношении 1: 1 создается один и тот же коллоидно растворенный «растворимый берлинский синий» («растворимый синий Тернбулла»).

Только при добавлении избытка ионов железа (III) или железа (II) образуется синий осадок , известный как «нерастворимый берлинский синий» или «нерастворимый синий Тернбулла».

и может использоваться как цветной пигмент. Диаметр частиц составляет от 0,01 до 0,2 мкм, в зависимости от производственного процесса. Интенсивный синий цвет вызван переходом с переносом заряда между ионами Fe 2+ и Fe 3+ .

Индустриальное производство

Реже прямая реакция используется в производстве пигментов. Этот путь реакции в основном используется для производства препаратов. Ионы железа и гексацианидоферрата смешиваются в воде.

Сначала осаждается коллоидная берлинская синь, при избытке ионов железа образуется берлинская синь.

Промышленное производство использует косвенный путь через продажи в так называемую берлинскую площадь. Вместо калийного сырья чаще используются соли аммония.

Полученное берлинское белое тесто, так называемое белое тесто, экстрагируется серной кислотой при 75-100 ° C и окисляется бихроматом натрия или хлоратом натрия .

Продукт промывают, фильтруют или прессуют и сушат при температуре от 15 до 30 ° C. Затем пигмент растирается до требуемого размера зерна и упаковывается. Готовый продукт по-прежнему содержит 4-7% абсорбированной и гидратированной воды. Результатом производства является «растворимый» берлинский синий, который легко диспергируется в воде и является стойким. Различные виды последующей обработки приводят к появлению широкого ассортимента продуктов для предполагаемых целей. Дальнейшая обработка анионными, неионогенными или катионными поверхностно-активными веществами может привести к резкому изменению потребности в масле, структуры и блеска.

Для пигмента берлинского синего во время формирования добавляются другие вещества, такие как хлорид калия . Эти вещества физически влияют на осаждение и образуют растворимые соли в фильтрационной корке . Это означает, что не образуются компактные агломераты. Для использования в качестве цветного пигмента неорганический продукт должен быть «мягким» - этот технический термин означает мелкозернистый. «Мягкий» пигмент легче диспергируется в связующем.

В середине 1980-х годов годовое производство берлинской синей в западном мире достигло пика около 50 000 тонн в год. В 2012 году мировое годовое производство составляло всего около 10 000 тонн.

Исторические труды

По методу Дисбаха кошениль отваривают в квасцах и сульфате железа . Затем пигмент осаждают « животным маслом Dippels ». В так называемом английском рецепте равные части нитрата калия ( селитры ) и тартрата калия ( разрыхлитель ) нагреваются в плавильном котле. После добавления засохшей крови животных смесь нагревают дополнительно. Полученную массу промывают водой и смешивают с квасцами и сульфатом железа. Заключительная обработка соляной кислотой изменяет первоначальный зеленоватый цвет на темно-синий.

характеристики

Физические свойства

В атмосфере инертного газа берлинская лазурь разлагается при нагревании через стадии дегидратации с последующим изменением кристаллической структуры и последующим разложением. При 400 ° C образуется моноклинная фаза берлинской синей, при более высоких температурах образуются различные карбиды железа. При температурах выше 700 ° C карбиды железа разлагаются на цементит (Fe 3 C), металлическое железо и графит.

Путем анализа кристаллической структуры определена кристаллическая структура берлинской лазури. Было обнаружено, что вода частично скоординирована, а частично накапливается в клеточной структуре берлинской синевы. При температуре 5,6 К происходит ферромагнитный фазовый переход в берлинской синеве .

Химические свойства

Берлинская синяя устойчива к слабым кислотам . Цианоферратный комплекс не разрушается из-за продукта с низкой растворимостью, а ионы цианида не высвобождаются, так что не образуется свободная синильная кислота .

Пигмент атакован от щелочей , твердое вещество коричневого железа (III) , оксид - гидроксид образуются и растворяют hexacyanidoferrate. Поэтому этот синий пигмент не используется для фресковой живописи .

Берлинская лазурь считается первым координационным соединением. Существенным структурным элементом берлинской лазурки является последовательность Fe (III) -NC-Fe (II) в трехмерном полимерном каркасе. Отнесение степеней окисления Fe (II) к углеродному октаэдру и Fe (III) к азотно-водной среде было ясно продемонстрировано большим количеством инфракрасных , фотоэлектронных и мессбауэровских спектроскопических исследований, а также исследований по рассеянию нейтронов . В структуру входят блоки 3 Fe (II) C 6 , Fe (III) N 6 и 3 Fe (III) N 4 O 2 . Среднее расстояние для Fe (II) -C, определенное с помощью рентгеноструктурного анализа, составило 192 пм, расстояние C-N составило 113 пм, а расстояние Fe (III) -N составило 203 пм.

Электронные свойства

Диаграмма уровней энергии расщепления d-орбиталей комплексного центра в октаэдрическом поле

Интенсивный синий цвет берлинского синего обусловлен так называемыми переходами металл-металл с переносом заряда . Цианид - это лиганд, который создает сильное расщепление поля лиганда и, таким образом, для ионов железа (II) в решетке, чтобы образовать низкоспиновую конфигурацию с Fe 2+ (t 2g ) 6 (e g ) 0 и общим спином S = 0 выводов.

Изоцианид лиганд железа (III) ионов приводит к ослаблению поля лигандов расщепления. Измерение магнитной восприимчивости показало, что ионы Fe (III) находятся в высокоспиновой конфигурации Fe 3+ (t 2g ) 3 (e g ) 2 с общим спином S = 5/2.

Поглощение света приводит к переходу с орбитали t 2g железа (II) на орбитали t 2g и e g железа (III). Требуемая для этого поглощенная энергия находится в красно-желтом диапазоне, синий свет отражается как дополнительный цвет.

использовать

Красители

Наибольшее количество берлинского синего используется для химических покрытий, для печатных красок (таких как синий ISO), копировальной бумаги и в индустрии пластмасс. Меньшее количество используется в производстве бумаги для посинения (уменьшения желтого оттенка). В полном оттенке этот пигмент дает очень темный, почти черный оттенок; В таком виде это важно для прозрачных покрытий на металлической фольге, а также для красок для печати на олове. Это свойство особенно подходит в сочетании с алюминиевым порошком для обработки глянцевых поверхностей. Берлинская лазурь используется как настоящий краситель для чернил для перьевых ручек . Для окрашивания пластиков берлинский синий оказался очень полезным для окрашивания полиэтилена ND и HD . В производстве бумаги обычно используются вододиспергируемые типы, известные как растворимый железный синий.

Пигмент обладает отличной стойкостью окраски . Помимо яркости, он обладает отличной укрывистостью и высокой стойкостью окраски . Светостойкость чистой берлинской лазури хорошо, с низкими пигментными пастельными оттенками , например , при смешивании с белым пигментом , такими как белый свинец или оксид цинка , она исчезает много. Спектроскопические исследования связывают это выцветание с восстановлением ионов железа (III) на поверхности пигмента под воздействием света.

Он не истекает водой, этанолом или метилэтилкетоном, а также неполярными минеральными маслами, ди-н-октилфталатом или лаком на льняном масле . Однако он имеет низкую стойкость к щелочам и умеренно устойчив к кислотам. Устойчивость к атмосферным воздействиям в значительной степени определяется композицией .

Крашение текстиля

Окрашивание шерсти, хлопка, шелка и льна производилось в два этапа. Сначала ткани окрашивали солью железа (III). Для этого сульфат железа (III) часто растворяли в воде с разбавленной азотной кислотой, и ткани кипятили в пятне в течение нескольких часов. В результате этого процесса ионы железа (III) вытягивались на волокно. На втором этапе ткани окрашивали в растворе желтого кровяного раствора. Шелк обрабатывали аммиачным раствором.

Искусство

Благодаря тонкой зерна и в результате остекления способности , а также его большой интенсивности цвета, Берлин синий до сих пор используется для акварели , масла и печатных красок. Однако он бесполезен в покраске стен, потому что он быстро становится коричневым из-за образования оксидов железа. Художники, такие как Гейнсборо и Каналетто, а также импрессионисты, такие как Моне, или экспрессионисты, такие как Мунк, использовали его в масляной живописи. Художники прусского двора, Роттердама и Парижа уже в 1710 году широко использовали берлинский синий. Картина Питера ван дер Верфа 1709 года «Погребение Христа » считается самой старой картиной, в которой использовался берлинский синий цвет.

Цвет стал популярным в японских цветных гравюрах на дереве в конце периода Эдо . Наиболее известна работа Кацусика Хокусая «Большая волна у Канагавы» .

Пигмент может быть достаточно диспергированным и иметь хорошую термостойкость . В зависимости от области применения потребность пигмента в масле составляет от 70 до 120 кг масла на 100 кг пигмента. Поскольку все эти синие пигменты производятся из одного и того же сырья, процесс и условия производства имеют решающее значение для свойств и предполагаемого использования. Синий Милори часто используется в сочетании с хромовым желтым (CI Pigment Yellow 34) для образования так называемого хромового зеленого . Очень хороший зеленый пигмент получается благодаря насыщенности цвета и непрозрачности берлинского синего.

медицина

В медицине берлинский синий используется при некоторых отравлениях - особенно в случае соединений с цезием и таллием  - как средство связывания яда, который выводится вместе с пигментом. Эффективность берлинской лазури при отравлении таллием была доказана несколькими исследованиями на животных. Хотя у людей мало опыта, берлинский синий является препаратом выбора при остром отравлении таллием. Для эффективного украшения таллия берлинский синий необходимо принимать в течение более длительного периода времени.

Berliner Blau также использовался под торговым названием Radiogardase, например, после аварии на Чернобыльской АЭС , для обеззараживания животных, которые проглотили радиоактивный цезий-137. Самое широкое использование Берлинер Блау в истории ядерных аварий произошло в контексте аварии в Гоянии . Он использовался для обеззараживания людей и поверхностей. Берлинская лазурь, нанесенная на пену графена, показала эффективность удаления цезия-137 из загрязненной воды на 99,5%.

Умное стекло

К технологиям интеллектуального стекла относятся электрохромные линзы, свойства светопропускания которых изменяются при приложении напряжения. В этом приложении берлинский синий позволяет изменить цвет с прозрачного на насыщенный синий. Подавая напряжение на электропроводящее стекло, берлинский синий можно превратить в берлинский белый, K 2 [Fe (II) Fe (II) (CN) 6 ], и стекло потеряет свой цвет. Процесс можно обратить, изменив полярность.

Аналитическая химия

Реакция на берлинскую синюю - очень чувствительный метод обнаружения железа. Поэтому в аналитической химии реакция берлинской синей является широко распространенным методом доказательства наличия железа (или цианидов). Из-за высокой чувствительности из-за высокой силы цвета он подходит для микрохимии и в качестве точечного теста . Эти данные используются при патологии как реакция на железо для диагностики порока сердца или сидероза . Берлинская лазурь используется для обнаружения гемосидерина в моче для подтверждения диагноза дефицита глюкозо-6-фосфатдегидрогеназы .

Так называемый метод берлинского синего используется для определения общих фенолов. Соль красного кровяного щелока восстанавливается фенолами до желтого кровяного щелока, который вступает в реакцию с существующими свободными ионами железа (III) с образованием берлинской синей. Сравнение оптической плотности образцов на длине волны 700 нм со стандартом позволяет определить общее количество фенолов.

Обнаружение азота в органических веществах осуществляется путем переваривания натрия , в результате чего образуется цианид натрия . Используя следующий образец Лассена , названный в честь французского химика Жана Луи Лассена , образовавшийся цианид обнаруживают по образованию берлинской синевы.

Другое использование

Северный вокзал в Бостоне (1912 г.), пример цианотипа

В технике фотопечати цианотипа пигмент под УФ-светом состоит из зеленого цитрата железа (III) аммония и гексацианидоферрата (III) калия берлинского синего. Этот процесс использовался до 20 века как простой процесс изготовления копий инженерных чертежей, называемых чертежами . Чертежная техника была открыта в 1842 году. Впервые эта техника была использована в книге Анны Аткинс « Фотографии британских водорослей: впечатления от цианотипа» . Это ботанический том, опубликованный в 1844 году и содержащий изображения водорослей.

  • Cystoseire granulata

  • Cystoseira foeniculacea

  • Фукус пузырчатый

В обработке металлов и машиностроении , Берлин синий наносят тонкий слой в виде пасты на металлические поверхности (пятнистость) для того , чтобы быть в состоянии оценить качество Царапины поверхностей . Пигмент используется сегодня в одноименной персидской синей соли, поваренной соли, которая рекламируется как «абсолютно натуральная», но на самом деле содержит берлинский синий, которому, по мнению тестеров из Stiftung Warentest, «нет места как краситель в пище ".

Еще одно приложение - визуализация отпечатков пальцев. Здесь катодный берлинский синий может быть нанесен на носитель следов на абсорбирующих и электропроводящих подложках.

Берлинская лазурь использовалась на экспериментальной основе в качестве компонента вишневого корма для снижения воздействия цезия-137 на диких кабанов. В контрольной группе это в среднем составляло около 522  беккереля на килограмм мышечной массы. Добавление Берлинер Блау снизило воздействие в среднем на 350–400 беккерелей на килограмм мускульного мяса.

В виноделии голубая оклейка используется для удаления металлов, таких как железо, медь и цинк. С этой целью в вино добавляют гексацианидоферрат (II) калия, который первоначально вступает в реакцию с присутствующими ионами железа с образованием растворимого берлинского синего. Это дополнительно реагирует на нерастворимый берлинский синий, который через некоторое время вызывает оседание так называемого синего облака .

Аналоги берлинской сини

Общая химическая формула аналогов берлинской синей может быть интерпретирована как A l M n [M * m (CN) 6 ] x H 2 O, где A соответствует иону щелочного металла или аммония, M и M * представляют катионы переходных металлов. Аналоги берлинского синего и берлинского голубого представляют собой пористые координационные полимеры, в которых ионы переходных металлов соединены цианолигандами в качестве структурных элементов. Металлические центры М и М * часто имеют разную степень окисления . Аналоги берлинского синего подходят для различных применений, включая хранение газа, аккумуляторы и целевое высвобождение лекарств в организме. В 2021 году китайский производитель аккумуляторов CATL объявил о серийном производстве натрий-ионных аккумуляторов на 2023 год, которые могут заменить литий-ионные аккумуляторы, и берлинский синий играет решающую роль в их производстве .

Супер берлинский синий

Путем замены железа (III) на ион, такой как ион триметилолова ((CH 3 ) 3 Sn + ), получают металлоорганический полимер. Расстояние между ионами железа (II) составляет около одного нанометра и, следовательно, вдвое больше, чем в случае берлинского синего. Размер клетки составляет около одного кубического нанометра. Супер берлинский синий образует интеркаляционное соединение с ферроценом . Сеть также поглощает газы, такие как диоксид азота, и, таким образом, может найти промышленное применение при денитрификации дымовых газов . Цианоструктура железа может быть заменена другими системами, такими как тиоцианат родия (III) ([Rh (SCN) 6 ] 3- ).

правила техники безопасности

Всасываемость из прусской синего в физиологических условиях крайне низка, так как он практически не растворим в воде и разбавленных кислот. Можно предположить, что большие количества не всасываются через кожу, дыхательные пути или пищеварительный тракт. Поэтому его можно отнести к категории практически нетоксичных. Если его нагреть выше 250 ° C, комплекс теряет ионы цианида, которые выделяются в виде токсичного газообразного дициана .

литература

  • Александр Крафт: Берлинский синий. От раннего современного пигмента до современного высокотехнологичного материала GNT-Verlag 2019, ISBN 978-3-86225-118-6 .
  • Ханс-Петер Шрамм, Бернд Геринг: Исторические живописные материалы и их идентификация . О. В. Штутгарт, 1995. Перепечатка Равенсбург, 2000. ISBN 3-473-48067-3 .
  • Андреас Луди: берлинская лазурь, неорганическое вечнозеленое растение . В: Журнал химического образования , 58 (12), 1981, 1013.
  • Курт Велте: Материалы и техника живописи . Отто Майер Верлаг, Равенсбург 1967, ISBN 3-473-48359-1 (ранее: ISBN 3-473-61157-3 ).

веб ссылки

Commons : Berliner Blau  - Коллекция изображений, видео и аудио файлов.
Викисловарь: Berliner Blau  - объяснение значений, происхождение слов, синонимы, переводы

Индивидуальные доказательства

  1. ↑ б с д запись на железо (III) , гексацианоферрат (II) , в базе данных GESTIS вещества в IFA , доступ к 19 декабря 2019 года. (Требуется JavaScript)
  2. ↑ Franz v. Брухгаузен, Герд Даннхардт, Зигфрид Эбель, Август В. Фрам, Эберхард Хакенталь, Ульрике Хольцграбе: Справочник Хагера по фармацевтической практике Том 8: Вещества EO . Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-57994-3 , стр. 15 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске Google Книг).
  3. ↑ Запись о нерастворимом берлинском синем в базе данных ChemIDplus Национальной медицинской библиотеки США (NLM)
  4. ↑ а б Джозеф А. Систено: Фериферроцианидные пигменты . В: Темпл К. Баттон: Справочник по пигментам . Том I, ICd.
  5. ↑ б с д е Андреаса Ludi: Берлин синего цвета. В кн . : Химия в наше время . 22, 1988, стр. 123-127, DOI: 10.1002 / ciuz.19880220403.
  6. ↑ Мартин Хёффлмайр: Производство голубой соли или кристаллизованного цианура-калия в больших масштабах. Verlag Grau, 1837, стр. 49/50 ( books.google.de ).
  7. ↑ Берлинская синяя. Запись в материалархив.ч.
  8. ^ Роберт Уорингтон: О подготовке берлинской лазури, обычно известный как «турнбуллева Синий. В: Журнал Института Франклина, штата Пенсильвания, по содействию механиком искусств, посвящённом механических и физических наук, гражданского строительства, искусство и производство, а также регистрация американских и других патентных изобретений.1848 г . ; с. 200.
  9. ↑ a b c А. Ф. Холлеман , Э. Виберг , Н. Виберг : Учебник неорганической химии . 102-е издание. Вальтер де Грюйтер, Берлин 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , стр. 1649-1651.
  10. ↑ Джандер, Блазиус: Учебник аналитической и препаративной неорганической химии . (13-е издание)
  11. ↑ Эберхард Элерс: Аналитика I , (8-е издание). (2012: ISBN 978-3-7692-7213-0 ).
  12. ↑ Курт Велте: Материалы и методы живописи . Отто Майер Верлаг, Равенсбург 1967, ISBN 3-473-48359-1 , стр. 161 и далее.
  13. ↑ а б Дж. Бартоль, Б. Джекиш, М. Мост, Э. Вендерс де Калисс, К. М. Фогтерр: Ранняя берлинская лазурь. Синие и зеленые пигменты на картинах Ватто, Ланкре и Патера из коллекции Фридриха II Прусского . В: TECHNE 25, 2007 г., стр. 39–46.
  14. ^ A b Йенс Бартолл: Раннее использование берлинской лазурной краски в живописи . Доклад, представленный на 9-й Международной конференции по неразрушающему контролю искусства, Иерусалим, Израиль, 25–30 мая 2008 г.
  15. ↑ a b J. L. Frisch: Переписка с Готфридом Вильгельмом Лейбницем LH Fischer (редактор), Берлин, Stankiewicz Buchdruck, 1896, перепечатка Hildesheim / New York: Georg Olms Verlag, 1976.
  16. ↑ Александр Крафт: Notitia coerulei Berolinensis nuper inventi к 300-летию первой публикации о берлинской синеве. В кн . : Вестник истории химии . 36, 2011, стр. 3-9.
  17. ^ Георг Эрнст Шталь: Experimenta, Observationes, Animadversiones, CCC Numero, Chymicae et Physicae . Берлин 1731 г., стр. 281 и сл.
  18. ↑ LJM Coleby: История берлинской синевы , В: Анналы науки , 1939, стр. 206-211, DOI: 10.1080 / 00033793900201211.
  19. ^ Джон Вудворд: IV. Præparatio cærulei prussiaci ex germaniâ missa ad Johannem Woodward, доктор медицинских наук, профессор медицины Греш. RS S. In: Философские труды Королевского общества . 33, № 381, DOI: 10.1098 / rstl.1724.00051724, стр. 15-17 ( PDF-файл royalsocietypublishing.org ).
  20. ↑ Александр Крафт О двух письмах Каспара Ноймана Джону Вудворду, раскрывающих секретный метод приготовления берлинской лазури. В кн . : Вестник истории химии. Том 34, 2009 г., выпуск 2, стр. 134-140 ( illinois.edu PDF).
  21. ↑ а б в г д Хольгер Андреас: «Голубая промышленность» - начало химической промышленности в Германии в 18 веке. В: Сообщения секции истории химии ГДЧ , Франкфурт-на-Майне, том 25, 2017, ISSN 0934-8506, стр. 47–56.
  22. ↑ Ханс Суст: Берлинер Блау из компании Kunheim . В: Берлинский ежемесячный журнал ( Luisenstädtischer Bildungsverein ) . Выпуск 7, 2000 г., ISSN  0944-5560 , с. 24-29 ( luise-berlin.de ).
  23. ↑ a b c Кэтрин Еремин и др.: Исследование пигментов в тайских рукописях: первая идентификация цитрата меди. В: Журнал Рамановской спектроскопии. 39, 2008, стр. 1057-1065, DOI: 10.1002 / jrs. 1985.
  24. ↑ A. Mounier et al.: Красные и синие цвета на японских гравюрах 18-19 веков: анализ in situ с помощью спектрофлуориметрии и дополнительных неинвазивных спектроскопических методов. В: Микрохимический журнал . 140, 2018, стр. 129-141, DOI : 10.1016 / j.microc.2018.04.023.
  25. ↑ Хорст Хейдлауф: Эксперименты на животных по терапии отравления таллием . В: Отчет KFK 875 Центра ядерных исследований Карлсруэ , Институт радиационной биологии, 1968, 53 страницы.
  26. ↑ a b Клаус Рот : Берлинский синий: Старый цвет в новом великолепии. В кн . : Химия в наше время. 37, стр. 150-151, DOI: 10.1002 / ciuz.200390024.
  27. ↑ Ричард Грин: Лойхтер, Рудольф и железный блюз ( воспоминание от 17 мая 2008 г. в Интернет-архиве ), 31 декабря 1998 г.
  28. ^ Польский отчет о цианидных соединениях, Аушвиц-Биркенау ( памятная записка от 21 мая 2018 г. в Интернет-архиве ), Проект Низкор , 1996.
  29. ↑ Дэвид Р. Тернер, Энтони С. Р. Чесман и др.: Химия и комплексы малых цианоанионов. В кн . : Chem. , 2011, 47, стр. 10189-10210, DOI : 10.1039 / c1cc11909e.
  30. ↑ Webmineral - Кафегидроцианит.
  31. ^ А б Э. А. Мур, Роб Джейнс: связь металл-лиганд. Королевское химическое общество, 2004, ISBN 978-0-85404-979-0 , стр. 81-82.
  32. ↑ Александр Крафт: Пути познания: Берлинер Блау, 1706–1726. В: Mitteilungen der GDCh-Fachgruppe Geschichte der Chemie , 22 (2012), стр. 3–19.
  33. ↑ Колин Маккензи: Пять тысяч новых английских рецептов для всех жизненных ситуаций или новая полная домашняя библиотека , Том 2, JB Messnersche Buchhandlung, Штутгарт, 1825, стр. 79-81.
  34. ↑ a b Клаудиа Апарисио, Либор Мачала, Зденек Марусак: Термическое разложение берлинской синей в инертной атмосфере. В кн . : Журнал термического анализа и калориметрии . 110, 2012, стр. 661-669, DOI : 10.1007 / s10973-011-1890-1.
  35. ↑ а б Х. Дж. Бузер, Д. Шварценбах, В. Петтер, А. Луди: Кристаллическая структура берлинской лазури: Fe 4 [Fe (CN) 6 ] x H 2 O. В: Неорганическая химия . 16, 2002, стр. 2704-2710, DOI : 10.1021 / ic50177a008.
  36. ↑ Барбара Секлуцка, Давид Пинкович: Молекулярные магнитные материалы: концепции и приложения. Wiley, 2016, ISBN 978-3-527-33953-2 , стр.168.
  37. ↑ Майк Уэр: Прусская лазурь: Художественный пигмент и химическая губка. В: Журнал химического образования. 85, 2008, стр. 612-620, DOI: 10.1021 / ed085p612.
  38. ^ Карл С. Хаген, Сунил Г. Найк, Бой Хан Хьюнь, Антонио Маселло, Джордж Христу: Интенсивно окрашенный аналог железа смешанного валентного (II) формата железа (III) прусской синей демонстрирует ферримагнетизм N-типа Нееля. В: Журнал Американского химического общества . 131, 2009, стр. 7516-7517, DOI : 10.1021 / ja901093b.
  39. ↑ Г. Эмшвиллер: Spectres Infrarouges de Ferrocyanures et de Ferricyanures et Construction des Bleus de Prusse. В: Компт. Ренд. , 238, 1954, стр. 1414-1416.
  40. ↑ Ф. Херрен, П. Фишер, А. Луди, В. Хельг: Нейтронографическое исследование берлинской лазури, Fe4 [Fe (CN) 6] 3.xH2O. Расположение молекул воды и дальний магнитный порядок. В кн . : Неорганическая химия . 19, 1980, с. 956, DOI: 10.1021 / ic50206a032.
  41. ↑ HJ Buser, A. Ludi, W. Petter, D. Schwarzenbach: Монокристаллическое исследование берлинской лазури: Fe4 [Fe (CN) 6] 2, 14H2O. В: Журнал химического общества, химические коммуникации. 1972 г., стр. 1299, DOI: 10.1039 / C39720001299.
  42. ^ А. Ф. Holleman , Е. Wiberg , Н. Wiberg : Учебник неорганической химии . 102-е издание. Вальтер де Грюйтер, Берлин 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , стр.176.
  43. ↑ a b Яцек К. Войдел, Иберио де П.Р. Морейра, Стефан Т. Бромли, Франческ Иллас: О предсказании кристаллической и электронной структуры материалов смешанной валентности с помощью периодических расчетов функционала плотности: случай берлинской синевы. В: Журнал химической физики. 128, 2008 г., стр. 044713, DOI : 10.1063 / 1.2824966.
  44. ↑ Л. Мюллер: Из посинения бумаги. В: link.springer.com. 1862, Проверено 30 августа 2020 .
  45. ^ Луиза Самейн и др.: Выцветание современных прусских пигментов в среде льняного масла. В: Журнал аналитической атомной спектрометрии. 26, 2011, стр. 930-941, DOI : 10.1039 / c0ja00234h.
  46. ↑ Жан-Батист Виталис, Кристиан Генрих Шмидт: Учебник по окрашиванию шерсти, шелка, льна, конопли и хлопка . Verlag Bernhard Friedrich Voigt, Weimar, 1847, стр. 414-415.
  47. ↑ Барбара Х. Берри: берлинская лазурь, пигменты художников, справочник по их истории и характеристикам . Том 3: EW Fitzhugh (Ред.). Oxford University Press, 1997, стр. 191-217 ( оцифрованная версия ).
  48. ↑ Prussian Blue , Colourlex.
  49. ^ Роберт С. Хоффман: Токсичность таллия и роль берлинской синей в терапии. В кн . : Токсикологические обзоры. 22, 2003 г., стр. 29-40, DOI: 10.2165 / 00139709-200322010-00004.
  50. ↑ Манфред Метцлер, Франк Дж. Хеннеке: Токсикология для естествоиспытателей и медицинских работников, вещества, механизмы, методы испытаний . 3-е, исправленное. и обновленное издание. Weinheim 2005, ISBN 978-3-527-30989-4 , стр. 279-280 .
  51. ^ Хассо Шольц, Ульрих Швабе: Карманный справочник лекарственного лечения: Прикладная фармакология. Springer Verlag Berlin, Гейдельберг, Нью-Йорк, 2005, ISBN 3-540-20821-6 , стр. 557.
  52. ^ Радиологическая авария в Гоянии. (PDF) IAEA, 1988, по состоянию на 29 апреля 2016 г. (английский).
  53. ↑ Сунг-Чан Чан, Юварадж Халдорай, Го-Вун Ли, Сеунг-Кю Хван, Ён-Кю Хан, Чанхён Ро, Юн Сок Ху: Пористая трехмерная графеновая пена / прусский синий композит для эффективного удаления радиоактивного 137 Cs. В кн . : Научные отчеты. 5, 2015, DOI: 10.1038 / srep17510.
  54. ^ Корина Вагнер, Марко Эткен: Берлинер Блау - многоаспектный электрохромный материал. В: ЧЕМКОН . 23, 2016, стр. 111–119, DOI: 10.1002 / ckon.201610276.
  55. ↑ Р. Бригер и др.: Специальный анализ: Часть первая Неорганические вещества Органические вещества I. Springer-Verlag, Вена, 1932, ISBN 978-3-7091-5261-4 , стр. 29.
  56. ↑ Пршемысл Пынка, Роберт Т. Вудворт, Герберт М. Шульман: Транспортировка и хранение железа. CRC Press, Бока-Ратон 1990, ISBN 0-8493-6677-1 , стр.97 .
  57. ↑ Гораций Д. Грэхем: Стабилизация берлинского синего цвета при определении полифенолов. В: Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 40, 1992, стр. 801-805, DOI : 10.1021 / jf00017a018.
  58. ↑ Питер Курцвейл: Лексика формул Vieweg: базовые знания для инженеров, естествоиспытателей и медицинских работников. Springer Fachmedien, Висбаден, 2019, ISBN 978-3-322-89958-3 , стр. 470.
  59. ↑ Р. Браун: Цианотипия на ткани: схема производства ... чертежей! Lulu.com, ISBN 978-1-4116-9838-3 , стр. 9-11.
  60. ↑ Хоуп Саска: Анна Аткинс: Фотографии британских водорослей. В: Вестник Детройтского института искусств. 84, 2010, стр. 8-15, DOI: 10.1086 / DIA23183243.
  61. ^ Фотографии британских водорослей: отпечатки цианотипа. Часть 1. на digitalcollections.nypl.org.
  62. ↑ Август Лауфер: Практическое обучение: первый том , опубликованный Юлиусом Шпрингером, Берлин, 1921, стр.13.
  63. ↑ Поваренная соль: Сказка о чудо-соли. Stiftung Warentest, 26 сентября 2013 г.
  64. ↑ Экзотические соли ничем не лучше бытовой . Spiegel Online , 26 сентября 2013 г.
  65. ↑ Spectrum of Science: Ищем преступников с Берлинер Блау , Рэйчел Фишер и Марко Откен, по состоянию на 15 декабря 2019 г.
  66. ↑ П. Морфельд и др.: Снижение активности цезия-137 у диких кабанов путем добавления к вишням аммоний-железо-гексацианоферрата («берлинский синий»). В кн . : Ветеринарная практика крупных животных . 2014. С. 1–8.
  67. ↑ Кристоф Яняк , Ханс-Юрген Мейер, Дитрих Гудат, Филипп Курц: Riedel Moderne Anorganische Chemie , de Gruyter, Берлин, Бостон, 2018, ISBN 978-3-11-043328-9 , с. 572.
  68. ↑ Мохамед Б. Закария, Тойохиро Чикёу: Последние достижения в области аналогов берлинской и берлинской голубых: синтез и термическая обработка. В: Обзоры координационной химии. 352, 2017, стр. 328-345, DOI : 10.1016 / j.ccr.2017.09.014.
  69. ↑ Альма Гарсиа-Ортис, Абдессамад Грирран, Эдилсо Регера, Эрменегильдо Гарсия: Смешанные (Fe2 + и Cu2 +) гексацианокобальтаты двойных металлов в качестве твердого катализатора аэробного окисления оксимов до карбонильных соединений. В: Журнал катализа . 311, 2014, стр. 386-392, DOI: 10.1016 / j.jcat.2013.12.011.
  70. ↑ Хён-Ук Ли, Ричард Й. Ван, Мауро Паста, Сок У Ли, Нянь Лю, Й.и. Cui: Открытый каркас из гексацианомарганата марганца в качестве материала положительного электрода большой емкости для натриево-ионных батарей. В кн . : Nature Communications . 5, 2014 г., DOI: 10.1038 / ncomms6280.
  71. ↑ CATL представляет первые натрий-ионные аккумуляторы для автомобилей на golem.de, добавлено 4 августа 2021 г.
  72. ↑ Питер Брандт, Абдул К. Бримах, Р. Дитер Фишер: Частично обратимое интеркалирование ферроцена в цеолитоподобной основной решетке, состоящей из единиц Fe (CN) 6 и Me3Sn. В: Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 27, 1988, стр. 1521-1522, DOI: 10.1002 / anie.198815211.
  73. ↑ Мин Линг: Адсорбция диоксида азота в производных супер берлинской синей. В: Zhangfa Tong, Sung Hyun Kim: Frontiers on Separation Science and Technology, Proceedings Of The 4th International Conference, 2004, World Scientific Publishing Co Pte Ltd., ISBN 978-981-238-916-9 , стр. 503-510.
  74. ↑ Эрик Зибель, Р. Дитер Фишер: Полимерный [(Me3Sn) 3Rh (SCN) 6]: новая производная «супер-прусско-синего цвета», содержащая нелинейный спейсер -SCN-Sn-NCS. В кн . : Химия - европейский журнал. 3, 1997, стр. 1987–1991, DOI: 10.1002 / chem. 19970031213.