Процедура на пирсе Бергиуса

Процесс Бергиуса-Пьера (также известный как процесс Бергиуса или IG ) - это крупномасштабный процесс ожижения угля путем прямого гидрирования угля. В макромолекулах на угле разбиты на более мелкие молекулы , с помощью водорода при высоких давлениях и температурах. Сырьевая база изначально состояла из лигнита , который в результате газификации угля давал водород, необходимый для гидрогенизации, и составлял углеродную основу для продуктов. Позднее каменный уголь , смолы и дегтярные масла расширили ассортимент сырья.

Продукты газообразные и жидкие углеводороды , которые служат в качестве топлива и смазочных материалов . В период между 1910 и 1925 годами немецкий химик Фридрих Бергиус разработал основы этого процесса. Коммерческий процесс и разработка катализатора велась с 1925 года компанией BASF под руководством Матиаса Пьера .

IG Farben , построенный в 1927 году в Лейна , первый гидрогенизации после процесса Бергиус-Пьером, с середины 1930-х годов, упорядоченная немецкий рейх как часть усилий самодостаточности в развитии и расширении других Hydrierwerken. С середины 1930-х годов заводы имели особое значение в Германском Рейхе как часть усилий по обеспечению самообеспечения. Во время Второй мировой войны процесс строительства пирса Бергиуса покрывал большую часть потребностей немецкого Вермахта в топливе .

В послевоенный период недорогие продукты на основе сырой нефти заменили продукты на основе угля, и работы по гидрогенизации были прекращены. Узкие места в поставках нефти во время нефтяного кризиса 1970-х годов снова повысили интерес к этому процессу. Однако масштабного внедрения в западном мире не было. Напротив, богатый углем Китай начал строительство завода по гидрогенизации во Внутренней Монголии в 2003 году для производства топлива для китайского рынка.

Нобелевский фонд присудил Нобелевскую премию по химии в 1931 году Фридриху Бергиусу вместе с Карлом Бошем «за их заслуги в открытии и развитии химического процесса под высоким давлением».

история

В 1869 году французский химик Марселин Бертло провел первые эксперименты по извлечению жидких углеводородов из угля. Для этого он позволил избытку иодистого водорода воздействовать на углерод при температуре 270 ° C. Иодистый водород при этой температуре распадается на элементы и обеспечивает водород для гидрирования углеводов. Реакция привела к образованию жидких углеводородов, но не имела промышленного значения. Однако эксперименты Бертло положили начало дальнейшим исследованиям в области гидрирования углеводов. Примерно в 1900 году Пол Сабатье установил каталитическое гидрирование как новый химический процесс, за что в 1912 году был удостоен Нобелевской премии по химии. Знание о том, что металлы, такие как никель или железо, катализируют гидрирование органических веществ, а также работы Владимира Николаевича Ипатьева по гидрированию под высоким давлением легли в основу работы Бергиуса.

С этой целью Общество кайзера Вильгельма в Германии основало Институт исследования угля кайзера Вильгельма .

Этими словами лауреат Нобелевской премии Эмиль Фишер описал свое желание решить «фундаментальную проблему топливной промышленности для отопления» по случаю основания этого института в 1912 году, особенно в отношении Германии и ее недостатка жидких ископаемых видов топлива . Желаемый Фишером процесс восстановления, который можно было перенести в химическую технологию, был наконец разработан Фридрихом Бергиусом.

Начало в Ганновере и Эссене

В качестве частного лектора по чистой и прикладной физической химии в Королевском техническом университете Ганновера , где он завершил свою квалификацию по процессу угля, Бергиус провел эксперименты по гидрогенизации синтетического угля еще в 1910 году. Уже первые испытания привели к воспроизводимым результатам, которые при температурах от 400 до 450 ° C и давлении водорода 150 бар при подаче газообразных и жидких углеводородов с выходом 80% . Бергиус получил патент на свое изобретение в 1913 году.

Перенос процесса из лаборатории на крупный завод оказался трудным и потребовал значительных финансовых ресурсов. Благодаря контактам с Карлом Гольдшмидтом Бергиус присоединился к руководству химического завода Goldschmidt в Эссене, который изначально финансировал разработку процесса. Однако в период после Первой мировой войны финансовых средств для разработки подходящего катализатора не хватало, что впоследствии привело к прекращению сотрудничества.

Основание IG Farben

Растущая степень автомобилизации, а также начало перевода судоходства и железнодорожного транспорта на жидкое топливо сделали добычу горюче- смазочных материалов путем гидрогенизации угля прибыльным источником дохода. Слушания в Федеральном совете по консервации нефти в 1926 году показали, что даже тогда существовала озабоченность по поводу истощения запасов нефти. Напротив, богатые месторождения бурого и каменного угля, казалось, могли обеспечивать запасы топлива на века.

Ободренный техническими и коммерческими успехами химии высокого давления в процессе Габера-Боша , производстве метанола и синтезе изобутилового масла , Карл Бош направил исследовательскую деятельность BASF на гидрирование лигнита под высоким давлением. В июле 1925 года BASF приобрела часть немецких патентов Bergius, а годом позже большую часть международных прав у Royal Dutch Shell . Компания BASF поручила разработку процесса Матиасу Пьеру, студенту Нернста, который уже разработал процесс производства метанола под высоким давлением . В аппарате для аммиака и метанола он провел эксперименты по каталитическому гидрированию лигнитной смолы с серосодержащими катализаторами, такими как сульфид железа и молибдена . Карл Краух , который позже стал главой Рейхского управления экономического развития , продвигал работу Пьера.

Гидрирование угля в суспензии представляет собой проблему по сравнению с реакциями в чистой газовой фазе и требует значительных инвестиций в разработку процесса. Высокая концентрация типичных каталитических ядов требует высокой стабильности и селективности катализатора, чтобы привести реакции к желаемым продуктам с очень неоднородным сырьем. Кроме того, возникли технические трудности, такие как воздействие водорода и сероводорода на материал реактора, а также проблемы с отделением остаточного угля, золы и катализатора от сжиженных продуктов.

Карл Бош признал, что получение капитала, необходимого для перевода процесса на химическую технологию, требует широкой финансовой основы, что в конечном итоге привело к основанию IG Farben в 1925 году . Из-за близости к району добычи бурого угля в центральной Германии и накопленного опыта в области технологий высокого давления компания Bosch выбрала Leunawerke в качестве своего первого производственного предприятия в 1927 году. В течение пяти лет BASF преодолела технические трудности и увеличила выбросы топлива примерно до 100 000 тонн в год. По сравнению с продуктами непрямого гидрирования углеводов посредством синтеза Фишера-Тропша синтетический бензин, полученный по процессу Бергиуса-Пьера, имел более высокое октановое число .

До 1931 года IG Farben инвестировала около 426 миллионов рейхсмарок , что более чем вдвое превышает оборот BASF, входящего в состав IG Farben в том году. В это время Standard Oil из Нью-Джерси приобрела права на распространение этой процедуры во всем мире. Компания Imperial Chemical Industries (ICI), Shell, Standard Oil и IG Farben, основанная в 1931 году, International Hydrogenation Patents Company , для объединения ресурсов и ноу-хау для производства синтетического бензина и публикации пределов открытий.

Экономических проблем было больше, чем технических. Затраты на производство бензина Leuna оказались частично выше, чем на производство бензина на основе сырой нефти. Иногда цена на бензин из сырой нефти была ниже стоимости используемого угля. К тому же пессимистичный прогноз по извлекаемым запасам нефти не оправдался. Начало мирового экономического кризиса увеличило чистые убытки IG Farben, которые не могли быть компенсированы уплатой лицензионных сборов от Standard Oil of New Jersey.

время национал-социализма

В 1933 году представители IG Farben вступили в контакт с руководством национал-социалистов, чтобы заручиться политической поддержкой этого процесса. Министерство финансов Reich затем предоставил протекционистские тарифы , чтобы сохранить синтетический бензин конкурентоспособны. В декабре 1933 года представитель НСДАП по экономической политике Готфрид Федер и Карл Бош подписали Соглашение Федера-Боша , в соответствии с которым IG Farben обязалась поставлять синтетический бензин по гарантированной цене.

В 1936 году в меморандуме, который он написал о четырехлетнем плане , Гитлер приказал реализовать четырехлетний план , включая цель максимального расширения мощностей по производству синтетического бензина. Ключевую роль в этом должна была сыграть компания Brown уголь-бензин AG (Брабаг) с ее четырьмя установками гидрогенизации в Магдебурге , Белене , Шварцхайде и Цайце . В Германии после синтеза Фишера-Тропша компании Ruhrchemie было построено в общей сложности девять заводов и двенадцать, использующие процесс гидрогенизации высокого давления IG Farben.

Крупнейшие заводы с производственной мощностью более 600 000 т / год (тонн топлива в год) работали в Пёлитце, Лойне и Брюксе. Двенадцать заводов гидрогенизации Bergius Pier вместе имели запланированную мощность 3 866 000 т / год, а девять заводов Фишера-Тропша - 647 000 т / год. Планируемая годовая мощность не была достигнута на всех заводах до 1943/44 года.

Производственные данные немецких заводов по гидрогенизации с использованием метода Бергиуса-Пьера
Начало производства	Место нахождения	оператор	Сырье	Производственная мощность 1943/44 тонн в год
1927 г.	Leuna	IG цвета	Бурый уголь	650 000
1936 г.	Болен	БРАБАГ	Бурый деготь	250 000
1936 г.	Магдебург	БРАБАГ	Бурый деготь	220 000
1936 г.	Scholven - Buer	Hibernia AG	Каменный уголь	280 000
1937 г.	Ботроп- Велхейм	Ruhröl GmbH	невезение	130 000
1939 г.	Гельзенберг	Гельзенкирхен-Петрол АГ	Каменный уголь	400 000
1939 г.	Трёглиц / Цайтц	БРАБАГ	Бурый деготь	280 000
1940 г.	Lützkendorf	Центральногерманский топливно-нефтяной завод AG	Деготь, масло	050 000
1940 г.	Politz	Hydrierwerke Pölitz AG	Уголь, масло	700 000
1941 г.	Wesseling	Union Rheinische Braunkohlen Fuel AG	Бурый уголь	260 000
1943 г.	Брус	North Bohemian Coal Works AG	Бурый деготь	600 000
1943 г.	Оловянный молоток	Oberschlesische Hydrierwerke AG	Уголь, деготь	420 000
до 1944 г.			Причал Бергиуса в целом	4 230 000

Максимальный объем производства около 4,5 миллионов тонн, который был достигнут вместе с заводами Фишера-Тропша в период с 1943 года по начало мая 1944 года, однако, не может быть приравнен к годовому производству синтетического авиационного топлива , которое различные авторы заявлено в послевоенный период. Наибольшую долю в процессе IG составляло авиационное топливо, за ним следовали бензин и дизельное топливо , топочный мазут, смазочное масло и другие продукты (вторичные продукты). В то время ни реактивное топливо, ни мазут не производились с помощью синтеза Фишера-Тропша, так что доля топлива, производимого этим процессом, была ниже, чем с помощью IG-процесса. Оба процесса можно использовать для производства бензина и дизельного топлива, хотя качество продуктов различается по октановым числам и цетановым числам . В частности, в 1943 году на всех 21 гидрогенизационных установках было произведено 3 миллиона тонн бензина (автомобильного и авиационного топлива вместе взятых), 770 000 тонн смазочного масла и 430 000 тонн дизельного топлива.

Вторая мировая война

Хотя поставка горюче-смазочных материалов была одной из наиболее уязвимых частей немецкой военной машины, прямая атака на гидрогенизационные работы проводилась только в 1944 году. После успеха операции «Приливная волна» в авианалётах на Плоешти и местных нефтеперерабатывающие заводы и запасы нефти, объявленное руководством ВВС союзников сделало немецкие гидрогенизационные заводы своей стратегической целью. Вечером 12 мая 1944 года 935 бомбардировщиков государств Военно - воздушных сил Соединенных запустила в крупное наступление на Лейна , Болен, Tröglitz, Lützkendorf и Brux растений гидрирования . Разрушения, причиненные в ходе этих воздушных налетов, временно остановили работу пяти гидрогенизационных заводов.

Вплоть до 29 мая 1944 года американские бомбардировщики нанесли массированные удары по всем 27 нефтеперерабатывающим и гидрогенизационным заводам в сфере влияния Германии. После этого работы были существенными, по большей части полностью разрушенными. Это грозило полным крахом немецких поставок топлива. На этом фоне Адольф Гитлер немедленно и лично приказал «Немедленные меры по перезапуску и защите установок гидрогенизации» 30 мая 1944 года. Поскольку план обеспечения безопасности нефтепродуктов держался в секрете, была предпринята попытка в кратчайшие сроки восстановить завод и превратить его в «крепости гидрогенизации» с помощью массивных зенитных орудий .

Ремонт был временным из-за продолжающихся авианалетов союзников. С сентября 1944 года все немецкие гидрогенизирующие заводы Вермахта могли поставлять в общей сложности только 11000 тонн бензина в месяц. Инициированный министром вооружений Альбертом Шпеером проект по перемещению заводов гидрогенизации под землю в туннелях с привлечением тысяч квалифицированных рабочих, подневольных рабочих и заключенных также не увенчался успехом. До конца войны достроить не удалось. В конечном итоге разрушение немецких заводов по гидрогенизации привело к остановке немецкой военной техники.

Другие страны

Возможности преобразования ископаемого топлива в жидкое топливо и смазочные материалы продвигали другие страны, особенно Великобританию и США, по крайней мере вначале аналогичным образом. Решающим фактором стал тезис, опубликованный американскими учеными в 1925 году и серьезно воспринятый во всем мире, согласно которому мировые запасы нефти будут исчерпаны через семь лет, а автомобилизация будет неумолимо расти. Год спустя Конгресс США сформировал комитет для поиска альтернатив.

В результате, подобно IG Farben в Германии, Imperial Chemical Industries (ICI) в Великобритании и DuPont в США приобрели экономическое и политическое значение. Для производства синтетического бензина в 1927 году в сотрудничестве с IG Farben были построены два завода по гидрогенизации в Батон-Руж (Луизиана) и один в Бейтауне (Техас) в США . В 1935 году в Биллингеме на северо-востоке Англии была введена в эксплуатацию крупнейшая в мире установка гидрогенизации каменного угля . Во время церемонии открытия премьер-министр Великобритании Рамси Макдональд подчеркнул, что строительство заводов по гидрогенизации «отвечает интересам национальной безопасности». Планирование завода началось в 1931 году и, согласно официальной британской информации, оно было ориентировано на будущую войну, чтобы иметь возможность использовать местные нефтяные ресурсы в случае морской блокады. Технические ноу-хау были предоставлены IG Farben, который в феврале 1932 года заключил «инженерное соглашение» с ICI.

Британское правительство субсидировало строительство завода и производство топлива до октября 1939 года. Завод в Биллингеме имел мощность 150 000 т / год (тонн топлива в год) и не останавливался до 1963 года.

На основании закона от 11 мая 1936 года Министерство финансов ввело , среди прочего, подоходный налог , налог с продаж и сборы с акционерного капитала для компаний, перерабатывающих итальянский уголь в синтетические продукты путем гидрогенизации . В том же году Италия начала строительство гидрогенизационных заводов Bergius Pier в Бари и Ливорно . Оба завода были введены в эксплуатацию в 1938 году с годовой производительностью 180 000 тонн каждый и работали в сочетании с существующими нефтеперерабатывающими заводами. В последующий период производственные мощности были расширены и, начиная с 1940 года, ежегодно поставляли 450 000 тонн жидких нефтепродуктов.

Работы по гидрогенизации осуществлялись Azienda Nazionale Idrogenazione Combustibili (ANIC), слиянием Montecatini , Azienda Italiana Petroli Albanesi (AIPA) и Agip (ныне Eni ). Во время тяжелых дневных и ночных бомбардировок Ливорно британцами и американцами с 19 мая по 7 июня 1944 года центр города и все окружающие его промышленные районы были полностью разрушены. После завоевания северной Италии союзное военное правительство демонтировало остатки завода по гидрогенизации. С 1947 года у ANIC были конкретные планы по восстановлению завода, но они не были использованы в пользу нефтеперерабатывающего завода . Напротив, установка гидрогенизации в Бари продолжала работать до 1974 года и не была окончательно закрыта до 1976 года.

Испания основала национальную компанию Empresa Nacional Calvo Sotelo (сегодня Repsol ) в 1942 году и заключила соглашение с Германией в 1944 году о создании установки гидрогенизации на основе процесса IG в Пуэртольяно . В 1950 году правительство Испании подписало новые контракты с BASF . Производство синтетического бензина здесь началось в 1956 году и закончилось в 1966 году. За этим последовал переход на другие химические продукты, которые до сих пор подвергаются гидрогенизации на различных заводах Repsol.

5 апреля 1944 года правительство США под эгидой Горнорудного управления США приняло закон о Программе синтетического жидкого топлива и утвердило 30 миллионов долларов на следующие пять лет (это соответствует покупательной способности в 433 160 345 долларов США). Cегодня). Целью программы было «поддержать строительство и эксплуатацию гидрогенизирующих заводов для производства синтетического жидкого топлива из угля, горючего сланца, продуктов сельского хозяйства и лесоводства и других материалов для ведения войны, а также сохранить и приумножить нефтяные ресурсы страны».

Между 1945 и 1951 годами были построены два специальных исследовательских центра недалеко от Питтсбурга и Луизианы, штат Миссури . В 1949 году завод в Луизиане производил 200 баррелей нефти в день  с использованием процесса Бергиуса. В 1953 году новый республиканский бюджетный комитет прекратил финансирование исследования. Однако объект в Луизиане продолжал работать под руководством Министерства армии США . В последующие годы были проведены исследования различных процессов гидрогенизации в США под названием CtL компанией Kellog и в Южной Африке компанией Sasol , в частности, в развитии синтеза Фишера-Тропша.

После резкого скачка цен на нефть правительство США возобновило исследования и разработки синтетических растений с 1973 года. В 1979 году, после второго нефтяного кризиса , Конгресс США одобрил Закон об энергетической безопасности для создания Synthetic Fuels Corporation и одобрил проекты синтетического топлива на сумму около 88 миллионов долларов. Полностью финансируемая правительством США, компания сосредоточилась на разработке и строительстве промышленных установок гидрогенизации. В дополнение к процессу Бергиуса-Пьера, процесс Lurgi-Ruhrchemie имел особое значение. После избытка нефти в 1985 году администрация Рейгана распустила Synthetic Fuels Corporation . К тому времени, исходя из сегодняшней покупательной способности, на производство синтетического топлива в США будет израсходовано в общей сложности 8 миллиардов долларов из государственных средств .

Послевоенная Германия

После окончания Второй мировой войны союзники первоначально приказали остановить установку гидрогенизации в Германии. Советская Армия была гидрирования работает в Магдебург, Rodleben и Pölitz демонтирован и восстановлен в Дзержинске возле Горького . В то же время Советский Союз депортировал многих инженеров и ученых, которые работали на заводах по гидрогенизации в ходе операции Ossawakim . Аналогичным образом, в рамках операции «Скрепка» правительство США поручило немецким инженерам и химикам, прежде всего из Брабага , IG Farben и Института исследований угля им. Кайзера Вильгельма , проводить большую часть своего времени в Луизиане (Миссури) в рамках Программы синтетических жидких топлив .

Когда запрет на гидрирование был снят в начале 1950-х годов, продукты на основе нефти были настолько дешевы, что их возобновление в Западной Германии было невыгодным. Однако в Германской Демократической Республике была возобновлена ​​гидрогенизация бурого угля, и продукты для закупки иностранной валюты стали продаваться в западных странах. Последние установки гидрогенизации лигнита были остановлены в Цайце в 1990 году.

Под впечатлением от нефтяного кризиса , Гельмут Шмидт объявил в заявлении правительства от июля 1979 года о том , что федеральное правительство хотело субсидирует технологию углеводного гидрирования. Затем в 1981 году Veba и Ruhrkohle AG построили в Ботропе испытательную установку для гидрогенизации 200 тонн угля в сутки, которая была остановлена ​​в 1993 году.

Применения в настоящее время

Из-за низкой цены на нефть до конца 1990-х годов в Европе, Японии, России и США не реализовывалось никаких новых проектов по гидрогенизации угля. Согласно информации, предоставленной RAG Aktiengesellschaft в то время, этот процесс имеет смысл только тогда, когда цена на бензин составляет 2,30 немецких марок.

В результате сильных колебаний цен на нефть установки гидрогенизации, использующие различные технологии, с начала 21 века приобретают все большее значение во всем мире. По мнению аналитиков, порог экономической жизнеспособности превышен при цене на нефть в 60 долларов США за баррель.

В 2003 году компания Shenhua Coal Liquefaction and Chemical Co. построила завод по гидрогенизации в Эджинхоро-Баннер с объемом инвестиций более двух миллиардов долларов , который начал испытания в 2009 году. Местные запасы угля в районе Ордоса оцениваются в 160 миллиардов тонн угля. По данным Shenhua, за 2013 год завод по гидрогенизации произвел 866 000 тонн нефтепродуктов.

сырье

водород

Водород генерировался путем газификации угля с помощью генератора Винклера в псевдоожиженном слое . В серии экзотермических и эндотермических реакций мелкоизмельченный уголь вступает в реакцию с кислородом и водой с образованием диоксида углерода и водорода. Использование чистого кислорода вместо воздуха предотвращает нежелательное понижение парциального давления водорода атмосферным азотом во время последующей гидрогенизации. Производство кислорода на действующих в то время установках разделения воздуха служило почти исключительно для этой цели. Тонкое разделение угля обеспечивало хорошую теплопередачу, а температура внутри генератора была более или менее постоянной. В результате операции смола не образовывалась, а полученный газ не содержал углеводородов. Поскольку рабочая температура газификатора с псевдоожиженным слоем должна была поддерживаться ниже точки плавления золы, генератор Винклера был особенно подходящим для газификации химически активных типов угля.

Сжигание угля с кислородом до окиси углерода (реакция 1) обеспечивает энергию для эндотермического образования водяного газа (реакция 2). Окись углерода вступает в обратимую реакцию с образованием углерода и двуокиси углерода (реакция 3). Равновесие между реагентами , которое устанавливается в зависимости от температуры и давления, называется равновесием Будуара в честь французского химика Октава Леопольда Будуара . Образовавшийся углерод снова доступен для сжигания. Окись углерода также может реагировать с водой в обратимой реакции, так называемой реакции сдвига водяного газа , с образованием диоксида углерода и водорода (реакция 4).

${\ displaystyle {\ begin {array} {lrcll} {\ text {(1)}} & \ mathrm {2 \ C \ + \ O_ {2}} & \ longrightarrow & \ mathrm {2 \ CO} \ quad & \ Delta H_ {R} = \ mathrm {-221 \ кДж / моль} \\ {\ text {(2)}} & \ mathrm {C \ + \ H_ {2} O} & \ longrightarrow & \ mathrm {CO \ + \ H_ {2}} \ quad & \ Delta H_ {R} = \ mathrm {+134 \ кДж / моль} \\ {\ text {(3)}} & \ mathrm {2 \ CO} & \ rightleftharpoons & \ mathrm {C \ + \ CO_ {2}} \ quad & \ Delta H_ {R} = \ mathrm {-172 {,} 5 \ кДж / моль} \\ {\ text {(4)}} & \ mathrm {CO \ + \ H_ {2} O} & \ rightleftharpoons & \ mathrm {CO_ {2} \ + \ H_ {2}} \ quad & \ Delta H_ {R} = \ mathrm {-41 {,} 2 \ кДж / моль} \\\ hline & \ mathrm {2 \ C \ + \ 2 \ H_ {2} O \ + \ O_ {2}} & \ longrightarrow & \ mathrm {2 \ CO_ {2} \ + \ 2 \ H_ {2}} \ quad & \ Delta H_ {R} = \ mathrm {-300 {,} 7 \ ​​кДж / моль} \ end {array}}}$

На стадии адсорбции под давлением образующийся диоксид углерода удаляется из газовой смеси. После этого этапа для гидрирования доступен чистый водород.

Бурый уголь

Бурый уголь - это ископаемое топливо с содержанием углерода от 58 до 73%. Как правило, он геологически моложе каменного угля и имеет меньшую степень углефикации. Содержание воды в неочищенном лигните составляет от 15 до 60%, в зависимости от его происхождения, содержание неорганических компонентов золы составляет от 3 до 20%. По сравнению с каменным углем лигнит имеет более высокое содержание кислорода, что обусловлено гуминовыми кислотами . Высокое содержание летучих компонентов в лигните упрощает преобразование в жидкие продукты путем гидрогенизации.

Бурый деготь

Бурый деготь получают путем тления бурого угля. Смола состоит в основном из алифатических углеводородов. При использовании лигнитной смолы требуется предварительная перегонка, которая отделяет более летучие компоненты с температурой кипения до 325 ° C. Дистиллят гидрируют в газовой фазе гидрирования, а остаток гидрируют в нижней фазе.

Содержание гетероэлементов и водорода, а также потребность в водороде различного сырья при гидрировании.
сырье	Содержание гетероэлементов на 100 г углерода	Содержание водорода на 100 г углерода	Потребность в водороде в литрах на килограмм бензина
Пищевой уголь	05,8	04.8	1210
Газовый пламенный уголь	12,6	06.5	1145
Тлеющая смола (газовый уголь)	14.1	10,3	0670
Бурый уголь	39,2	07,6	1350
Бурый каменноугольный деготь	09,7	12.2	1030
масло	01.9	14,7	0246

Каменный уголь

Из каменных углей предпочтительным был уголь с газовым пламенем , который путем гидрирования давал до 73% жидких углеводородов. Что касается безводного и беззольного угля, газовый уголь состоит из примерно 80% углерода, 5% водорода, 12% кислорода, 1,5% азота и 1,5% серы. Доля летучих компонентов составляет 40%. При 10% содержание воды намного ниже, чем у лигнита. Подготовка угля упрощается, а потребление энергии по сравнению с бурым углем, соответственно, ниже. Зольность также значительно ниже, чем у бурого угля.

Каменноугольная смола

Каменноугольная смола или низкотемпературная смола образуется, когда уголь тлеет при температуре ниже 700 ° C. Предпочтительно использовали угли с высоким содержанием летучих веществ, такие как газовый уголь. Уголь был мелко нарезан и добавлен в тлеющую печь сверху. Тлеющий кокс в виде твердого продукта выгружался на дно тлеющей печи. Летучие компоненты отводились на головке тлеющей печи, а некоторые из них циркулировали в виде продувочного газа. Продувочный газ нагревался дымовыми газами. Большинство летучих компонентов отводилось и сжижалось в системах удаления смол и отделялось от бензина, произведенного в маслоочистительной машине. Объем производства в 1944 году составил около 200 тысяч тонн каменноугольной смолы.

катализатор

В процессе, первоначально разработанном Бергиусом, не использовались какие-либо специальные катализаторы, а использовались каталитические свойства неорганических компонентов угольной золы. Зола состояла из оксидов, сульфатов , силикатов и фосфатов различных элементов, в основном железа и алюминия, а также соединений щелочных и щелочноземельных металлов. Продажи угля, достигнутые этим методом, оставались в основном неудовлетворительными.

Катализаторы гидрогенизации в отстойнике

Разработка подходящего катализатора оказалась трудной из-за большого количества используемого сырья, колебаний в составе соответствующего сырья и высокого содержания гетероэлементов. В качестве катализатора гидрирования в болотной фазе Матиас Пьер первоначально использовал Байермасс , иногда в сочетании с гетитом . Баварская масса была получена в больших количествах как недорогой побочный продукт при извлечении оксида алюминия из бокситов в процессе Байера (красный шлам). Помимо оксидов железа, масса Байера содержит большие количества оксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния , а также оксидов или гидроксидов натрия, кальция, хрома, магния, меди и других металлов. Этот катализатор был нечувствителен к примесям серы, содержащимся в лигните, и сероводороду, образовавшемуся во время гидрирования. Продажи угля, произведенные с использованием массы Байера, находились в диапазоне около 50% и, таким образом, все еще были слишком низкими для крупномасштабного применения. Кроме того, реакторы сильно закоксовывались, поэтому приходилось механически очищать их от непрореагировавшего кокса.

Катализатор , разработанный на основе пирса молибдена оксида (Его ₃ ), оксид цинка и оксид магния , который был добавлен в виде порошка к фазе картера, увеличение продаж значительно. Однако потребность в дорогом оксиде молибдена, часть которого восстанавливалась, заметно увеличила стоимость процесса. Кроме того, особенно более тяжелая фаза катализатора частично оседала на дне реактора и, таким образом, участвовала в каталитической конверсии лишь в ограниченной степени. В поисках более дешевых альтернатив высокоактивной оказалась пыль, пропитанная сульфатом железа и едким натром из циклонов генератора Винклера. Пыль на 65% состояла из углерода и использовалась в качестве масляного сусла. Что касается используемого угля, необходимо содержание катализатора около 10% для достижения конверсии угля около 90%. Эффект тонкого распределения катализатора пылью Винклера сыграл важную роль в повышении каталитической активности. В результате усилился контакт угля с катализатором. Катализатор также оставался в угольно-масляной фазе и не оседал. Этот вариант катализатора, разработанный Пьером в 1928 году, использовался до тех пор, пока процесс не был прекращен в 1959 году.

Катализаторы газофазного гидрирования

В качестве одного из первых катализаторов предварительного гидрирования для превращения гетеросоединений Пьер использовал катализатор на основе оксида молибдена, оксида цинка и оксида магния, который был успешно испытан в фазе отстойника. Оставшиеся соединения азота и образовавшийся аммиак быстро деактивировали контакт, используемый в форме кубиков.

Только контакт на основе сульфида вольфрама показал достаточную длительную активность для предварительного гидрирования. Контакт, который был осажден из паравольфрамата аммония и сульфирован сероводородом, распался во время последующего термического разложения с образованием стехиометрического сульфида вольфрама в форме WS _2.15 . Однако гидрогенизирующая активность контакта оказалась очень высокой. Контакт гидрированного бензола с циклогексаном и, таким образом, снизил октановое число продуктов. Поиск более дешевых и менее активных контактов привел к использованию контактов на основе сульфида никеля в сочетании с сульфидом вольфрама или сульфидом молибдена на оксиде алюминия. Этот тип катализатора соответствует катализаторам гидрообессеривания , которые позже использовались на нефтеперерабатывающих заводах .

Для второй стадии газофазного гидрирования, бензина, желательны контакты, которые обладают хорошей активностью в отношении гидрокрекинга и изомеризации. Из исследований изомеризации парафинов была известна пригодность обработанных кислотой алюмосиликатов в качестве катализатора этой реакции. Наконец, сульфид вольфрама на контакте земли фуллера, активированного фтористым водородом, был использован в качестве катализатора для бензинового процесса.

Инженерия реакций

Процесс Bergius Pier можно разделить на подэтапы производства угольной пульпы, гидрогенизации в отстойнике и гидрогенизации в газовой фазе. Газофазное гидрирование состояло из предварительного гидрирования и газификации. Продукты были переработаны дистилляцией. Газовую фазу подвергали алказидной очистке для удаления сероводорода и диоксида углерода . В этом процессе N , N- диметилглицинат калия, калиевая соль диметилглицина , образует аддукт с сероводородом или диоксидом углерода при комнатной температуре, который снова распадается на исходные продукты при температурах выше 100 ° С.

Производство угольной пульпы

Сначала бурый уголь измельчали в молотковой мельнице до размера зерна пять миллиметров, а затем сушили до содержания воды 4%. Перед сушкой , Байер масса была добавлена к бурому углю и содержанию железа около 2,5% было установлен. После сушки его повторно измельчали ​​до размера зерна в один миллиметр.

После добавления примерно 15% шлифовального масла бурый уголь перерабатывали в угольную пульпу на целлюлозной мельнице. Работа в атмосфере азота в качестве защитного газа сводила к минимуму окисление лигнита. На следующем этапе массу перекачивали в теплообменник, регенератор с помощью пресса для целлюлозы, при этом с помощью дополнительного шлифовального масла устанавливали содержание твердых веществ 48%. Угольная пульпа обычно имеет зольность около 20%.

Нижняя фаза гидрирования

Угольная пульпа, известная как отстойник из-за высокого содержания в ней твердых веществ, гидрогенизировалась экзотермической реакцией при температурах от 450 до 500 ° C и давлении водорода от 200 до 700 бар. В процессе гетероатомы сероорганических , азоторганических и кислородорганических соединений, содержащихся в угле, почти полностью превращались в летучие водородные соединения . Кроме того, здесь происходило расщепление и насыщение углеводородов.

Сначала пресс для целлюлозы подавал пульпу через два теплообменника , известных как регенераторы, и подогреватель в печь высокого давления. В регенераторах угольный рис предварительно нагревали горячими продуктами гидрогенизации. Подогреватель использовался для нагрева газом до температуры реакции от 450 до 500 ° C.

Для переработки одного кубометра угольной пульпы в час требовался примерно такой же объем реактора. Типичный реактор, печь высокого давления, имел диаметр около одного метра, высоту от 12 до 18 метров и объем около девяти кубических метров. При производственной мощности 250 кубометров угольной пульпы в час гидрогенизация потребляла около 86 000  стандартных кубометров водорода. С этой целью циркулировали 360 000 стандартных кубометров водорода, частично для смешивания угольной пульпы, частично с добавлением холодного водорода, который поглощал тепло гидрогенизации. Метан и этан, а также азот, оксид углерода и диоксид углерода накапливаются в циркулирующем водороде. Чтобы свести к минимуму снижение парциального давления водорода, вызванное этими газами, циркулирующий газ перед входом в реактор подвергали промывке маслом при 250 бар. Углеводороды растворяются в промежуточном масле, полученном в результате гидрирования.

Сброс среднего давления масла производился в два этапа. На первой ступени сброса давления 25 бар высвобождались газы с низким молекулярным весом, такие как водород, метан, монооксид углерода и диоксид углерода. На второй стадии расширения при нормальном давлении были выпущены сжиженные газы и некоторое количество пентана .

Химическая структура продуктов гидрирования в отстойнике оставалась такой же, как у используемых углей. Каменноугольные масла содержат много ароматических соединений , а масла, полученные из лигнита, в основном содержат алифатические углеводороды . Полученные масла отделяли от негидрогенизируемых компонентов угля перегонкой. Катализатор остался в негидрогенизируемых компонентах. Эти недистиллируемые твердые вещества, которые были богаты золой и компонентами катализатора, можно было повторно использовать при газификации угля для производства водорода.

Газофазное гидрирование

Гидрогенизация в газовой фазе делится на предварительную гидрогенизацию и так называемую петролизацию. На стадии предварительного гидрирования гетероэлементы, еще не удаленные в нижней фазе, удаляются. Предварительное гидрирование стало необходимым, потому что кислотные катализаторы, используемые в процессе бензина, были очень чувствительны к отравлению аммиаком или другими основными соединениями азота. При предварительном гидрировании так называемое масло A-mid, которое имело высокое содержание азота, подвергалось гидроочистке без расщепления. После отделения бензиновой фракции было получено так называемое, почти не содержащее азота B-среднее масло, которое подвергали реакции гидрокрекинга в процессе получения бензина.

Целевые продукты, углеводороды без гетероэлементов с требуемым интервалом кипения, а также с правильной вязкостью и октановым числом, были созданы на стадии газификации. На гидрогенизацию в газовой фазе расходуется около 25% всего водорода. Реакции изомеризации проходили без потребности в водороде, а дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородов с выделением водорода.

Эксплуатационные данные установки гидрогенизации Wesseling

Завод в Весселинге имел номинальную мощность 260 000 тонн в год. Наибольший уровень выбросов комбинат достиг в 1943 году, когда было произведено 39 400 тонн автомобильного бензина, 93 200 тонн авиационного топлива, 72 800 тонн дизельного топлива и 21 100 тонн топливных газов. Завод также произвел 1 000 тонн фенола.

Сырьем служил бурый уголь. Частично водород производился из бурого угля (47 500 стандартных кубических метров в час), а частично из метана и других легких углеводородов, из которых в час было получено 36 500 стандартных кубических метров водорода. Превращение происходило посредством контактов оксид железа / оксида хрома с последующей промывкой оксидом углерода и диоксидом углерода.

Гидрирование в отстойной фазе происходило в четырех реакторных камерах общим объемом 32 кубических метра, которые работали при температуре 475 ° C и 650 бар, парциальное давление водорода составляло 475 бар. Бурый уголь прессовали в реакторы в виде пульпы из 36% лигнита с 6,25% катализатора в измельченном масле . После удаления фенолов около двух третей образующегося там среднего масла состояло из ароматических углеводородов, а остальная часть - из олефинов, нафтенов и парафинов.

Предварительное гидрирование проводили в восьми реакторах общим объемом 64 кубических метра. Три реактора были оснащены контактами из сульфида вольфрама, а пять реакторов - сульфидом никеля / сульфидом молибдена / сульфидом вольфрама на контактах из оксида алюминия. Заправка топлива происходила в пяти реакторах общим объемом 40 кубометров, в которых использовался активированный фтористым водородом сульфид вольфрама на контакте с землей фуллера. Стадии предварительной гидрогенизации и бензина требовали в общей сложности 620 стандартных кубических метров водорода на тонну пропускаемого сырья.

Продукты

Ассортимент продукции зависел от химического состава используемого угля, такого как степень углефикации или содержания золы, а также от условий реакции, таких как давление водорода, температура и время пребывания . Бурый уголь поставляет в основном парафиновые продукты , которые используются в качестве дизельного топлива , а каменный уголь - это высокооктановые ароматические продукты для использования в качестве автомобильного бензина .

Газы

Метан , этан , пропан и смесь н- бутана и изобутана были получены в виде газообразных продуктов . При производстве 100 000 тонн бензина из бурого угля было произведено около 23 000 тонн сжиженных газов, из которых 10 000 тонн составляли пропан и 13 000 тонн смеси н- и изобутана. Зимой в бензине оставалось около 5000 тонн бутана, 8000 тонн оставалось для химической промышленности. Кроме того, было произведено около 6500 тонн этана. Газообразные углеводороды были образованы реакциями крекинга , при этом первоначально образовывались алкены , которые сразу же далее гидрируются до соответствующих алканов .

Полученные газообразные углеводороды были разделены на обедненные и богатые газы. В дополнение к водороду бедные газы в основном содержали метан и часть этана, богатые газы в основном содержали сжиженные газы и почти не содержали водород. Газы в основном были получены в результате расширения промывочных масел, во время перегонки продуктов и в процессе производства бензина.

бензин

Независимо от сырья и параметров процесса, процесс Bergius Pier позволил получить бензин, обогащенный парафином и нафтеном, с октановым числом двигателя от 71 до 73. Содержание олефинов было ниже 1%, содержание ароматических углеводородов составляло от 8 до 9% в зависимости от на сырье. При тех же исходных материалах и параметрах процесса сульфид вольфрама / сульфид никеля на контактах из оксида алюминия на стадии предварительного гидрирования и сульфид вольфрама на контактах из оксида алюминия на стадии бензина позволил получить бензин с наивысшим октановым числом. Стадия ароматизации с оксидом хрома / пентоксидом ванадия на контактах из активированного угля увеличивала октановое число примерно до 83.

Типичные значения анализа авиационного топлива с различных установок гидрогенизации
параметр	Leuna (бурый уголь)	Scholven (каменный уголь)	Гельзенберг (каменный уголь)	Пёлитц (каменный уголь)
Плотность в г / см³	0,719	0,738	0,740	0,730
Начало кипячения в ° C	0450	044 год0	0460	044 год0
Окончание кипячения через ° C	1390	1560	1510	1520
% Парафинов	051,5	037,5	036,5	048,5
% Нафтен	380	530	540	43 год0
% Ароматических углеводородов	08,5	08,5	090	07,5
% Олефинов	010	010	00,5	010
МОЗ	710	730	730	720

Дизельное топливо

Дизельное топливо, произведенное из бурого угля, имело более высокое цетановое число, чем у каменного угля , дизельное топливо из установок с более высоким давлением процесса было богаче парафином и, следовательно, более горючим.

Плотность дизельного топлива составляла от 0,8 до 0,88 г / см³. Цетановое число составляло от 45 до 55 для дизелей, которые гидрировали при давлениях от 200 до 300 бар, и от 72 до 75 для дизелей, которые производились при высоких давлениях 600 бар. Содержание водорода составляло около 14%.

механизм

Исследования модельных веществ, таких как тиофен , фенол или пиридин, в реакциях гидроочистки показали, что каталитически активные центры контактов находятся на углах и краях кристаллитов катализатора. Реакция водорода с поверхностно связанной сульфидной серой с выделением сероводорода создает координационно ненасыщенную точку на поверхности, с которой могут связываться гетероатомсодержащие субстраты. Каталитический цикл начинается заново с образованием новой сульфидной серы и ненасыщенного органического остатка.

В процессе Bergius Pier реакции гидрирования, гидрокрекинга и гидроочистки, такие как гидроденитрогенизация и гидродесульфуризация, протекают параллельно . Реакции гидроочистки протекают по следующей схеме:

${\ Displaystyle \ \ mathrm {R ^ {1} -XR ^ {2}} +2 \ \ mathrm {H_ {2}} \ quad \ longrightarrow \ quad \ \ mathrm {R ^ {1} H} + \ mathrm {R ^ {2} H} + \ mathrm {H_ {2} X} \ ({\ text {with}} \ X = S, O, NH; R ^ {1,2} = {\ text {фрагмент угля }})}$

При гидрировании ненасыщенные углеводороды превращаются в углеводороды, богатые водородом, реакции гидрокрекинга снижают молярную массу и приводят к более легко жидким продуктам. Реакции гидроочистки удаляют гетероатомы кислорода, азота и серы в продукте и генерируют воду, аммиак и сероводород. В реакциях крекинга образуются алкены с низким молекулярным весом, которые немедленно гидрируются до алканов из-за высокого давления водорода. Кроме того, они выделяют монооксид углерода и диоксид углерода , расщепляя сложноэфирные или другие кислородсодержащие функциональные группы лигниновой структуры лигнита. Целостность происходящих процессов иногда упоминалась как Бергинизация угля.

Примеры различных реакций гидрирования и гидроочистки показаны на следующей схеме реакции на фрагменте лигнита:

Варианты процесса

Первоначальный процесс Бергиуса работал без специально добавленных катализаторов, но в качестве катализаторов использовались соединения железа, содержащиеся в угольной золе. Бергиус придумал идею измельчения бурого угля с маслом для образования угольной пульпы и ее гидрогенизации при высоком давлении водорода и температуре около 500 ° C. Варианты процесса различаются проведением реакции, катализатором и источником водорода.

Pott Broche Trial

В начале 1930-х годов Альфред Потт и Ханс Броче разработали процесс, в котором тетралин и декалин используются в качестве высвобождающих водород растворителей. Тетралин и декалин окисляются до нафталина , который можно разделить перегонкой и повторно использовать после гидрирования. Крезол или фенол используются в качестве дополнительных растворителей .

Гидрирование проводили при температуре от 415 до 435 ° C и давлении около 100 бар. В период с 1938 по 1944 год завод в Рурёле произвел 30 000 тонн каменноугольного топлива, которое использовалось в качестве замены тяжелого топочного мазута на электростанциях.

H-угольный процесс

В процессе Н-Coal , разработанном Углеводородный Research Inc. (HRI) в 1963 году, лигнит гидрируют в одностадийном процессе с помощью кобальта - молибден катализатора. Чтобы избежать дезактивации, катализатор поддерживается в постоянном движении в «кипящем слое» (текучий слой = реактор с псевдоожиженным слоем ) , часть его выгружается и заменяется свежим катализатором. Различные реакции крекинга и гидрирования протекают всего в одном реакторе с коротким временем реакции; продукты имеют высокое отношение водорода к углероду.

При финансовой поддержке Министерства энергетики США , штата Кентукки и различных нефтяных компаний в размере 300 миллионов долларов HRI построила пилотную установку с производительностью от 200 до 600 тонн угля в день.

Synthoil процесс

Процесс Synthoil был разработан с 1969 года по поручению Управления энергетических исследований и разработок / Fossil Energy (ERDA / FE), которое сегодня является частью Министерства энергетики США. Уголь растирали с помощью растворителя. Используемый катализатор представлял собой кобальт-молибденовый катализатор, который работал при температуре от 425 до 450 ° C и давлении до 280 бар. Целевыми продуктами было жидкое топливо для использования на электростанциях. Из-за нерешенных проблем с долговременной активностью катализатора процесс до сих пор был испытан только на экспериментальной установке.

Процесс прямого сжижения угля в Shenhua

В процессе прямого сжижения угля Shenhua битуминозный уголь с высоким содержанием инертных компонентов гидрируется. Завод, построенный во Внутренней Монголии, является единственным коммерчески эксплуатируемым углеводным заводом в мире после Второй мировой войны. Процесс по существу состоит из двух ступеней реактора с обратным смешиванием и установки гидроочистки с неподвижным слоем . В качестве катализатора используется тонкоизмельченный железный катализатор. Процесс работает при давлении 170 бар и температуре около 450 ° C, при этом конверсия используемого угля превышает 90%. Полученные продукты, такие как нафта , дизельное топливо и сжиженный газ, в основном не содержат серы и азота.

литература

• Вальтер Крёниг: Гидрирование углей, смол и минеральных масел под давлением (процесс IG Матиаса Пьера) . Springer Verlag, 1950. (Перепечатка: 2013, ISBN 978-3-642-50105-0 )

веб ссылки

Индивидуальные доказательства