Гидрат метана

Гидрат метана (также называемый клатратом метана или гидратом клатрата ( от латинского clatratus , « решетчатый » ), лед метана или легковоспламеняющийся лед ) - это природное ледоподобное вещество. Он состоит из молекул воды, которые через водородные связи образуют клеточную структуру, в которую заключены молекулы метана . Захваченный метан происходит в основном в результате микробного метаногенеза и частично в результате геологических процессов. Как высококонцентрированная форма метана, которая связывает большое количество углерода , гидрат метана является важным компонентом глобального углеродного цикла .

Французский физик и химик Поль Виллар в конце XIX века исследовал синтез гидрата метана и его физико-химические свойства. Первоначально это считалось лабораторной диковинкой, пока не было установлено, что это причина засорения трубопроводов природного газа в 1930-х годах .

Гидрат метана был впервые обнаружен в природе в 1960-х годах. Он находится во всем мире в отложениях вдоль континентальных окраин , на полках в полярных регионах , в глубоком море и в пределах и ниже районах вечной мерзлоты . Хотя точная протяженность залежей неизвестна, гидрат метана, обладающий самой высокой плотностью энергии из всех природных форм метана, считается одним из крупнейших неиспользованных резервуаров энергии на Земле. Оценки размеров отложений значительно различаются количество связанного углерода, возможно, превышает сумму всех других ископаемых видов топлива . Разработка технических приложений на основе гидрата метана все еще находится в зачаточном состоянии и включает в себя разделение газов , опреснение воды и космические исследования .

Считается, что гидрат метана как источник атмосферного метана оказал влияние на геологический климат . Разложение гидрата метана из-за повышения температуры окружающей среды может высвободить парниковый газ метан в огромных масштабах и, таким образом, ускорить антропогенное изменение климата.

В составе морских отложений он их стабилизирует; роль разложения гидрата метана в подводных оползнях и оползнях окончательно не выяснена. Метан гидратов поля на дне Мексиканского залива служат обитания для ледяных червей . Их предполагаемый источник пищи - бактерии, которые живут за счет гидрата метана и питаются метаном.

Возможное появление гидрата метана на Марсе , Плутоне , спутниках Сатурна и Юпитера , транснептуновых объектах , кометах и астероидах является предметом различных научных исследований. Гидрат метана, возможно, является источником метановой атмосферы Титана . Предполагаемые отложения гидрата метана на Марсе могут иметь важное значение для колонизации Марса .

Классификация и номенклатура

Гидрат метана относится к группе соединений включения . Это химические вещества, в которых основной компонент образует полость в виде туннелей, каналов или слоев, в которые в качестве гостевых компонентов встроены другие атомы или молекулы. Подгруппа соединений включения - это клатраты или каркасные соединения. ИЮПАК определяет клатраты , как ( «включение соединений , в которых молекула гостя , расположенные в клетку , которая формируется молекулами - хозяина или на решетке молекул хозяина.» ИЮПАК : золото книги) Там нет ковалентного или ионной связи между гостем и хост, притяжение происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса .

Газовые гидраты или клатратные гидраты, часто называемые просто гидратами, представляют собой нестехиометрические соединения, в которых молекулы воды образуют клетки-хозяева, в полостях которых заключены небольшие гостевые атомы или молекулы. Если захваченная молекула представляет собой метан, гидрат газа называется гидратом метана.

Гидрат метана существует в трех различных структурах, называемых гидратом метана I, II и H. Структура I - наиболее распространенная форма встречающегося в природе гидрата метана. Структура клеток-хозяев описывается с использованием обозначений A ^B , где A - количество сторон на площадь клетки, а B - количество типов областей, составляющих конкретную клетку. В метане Гидрата I, молекулы воды образуют pentagon- додекаэдрических клетки, которые состоят из 12 пятиугольных поверхностей с общими ребрами и которые упоминаются как 5 ¹² клеток, а также несколько больше клеток , которые состоят из гексагональных и пятиугольной поверхности и называются 5 ¹² 6 ² клетки. Отношение клеток 5 ^{12 к} клеткам 5 ¹² 6 ² составляет примерно 1: 3. В гидрате метана II молекулы воды образуют 5 ¹² и 5 ¹² 6 ⁴ клетки. Эта структура, называемая каэдром гексакаида , образована гостевыми молекулами, которые больше метана.

Гидрат метана структуры I, который образовался из метана биогенного происхождения, содержит почти исключительно метан (> 99%) как замкнутый газовый компонент. На эту форму приходится более 95% всех месторождений гидрата метана. В гидрате метана структуры II, который имеет термогенное происхождение, помимо метана присутствуют и другие углеводороды, такие как пропан. Структура H содержит даже более крупные молекулы, такие как гексан , метилциклопентан , циклогексан и метилциклогексан . В случае встречающегося в природе гидрата метана, тем не менее, метан является преобладающим компонентом в двух структурах.

история

Первые наблюдения

Первое наблюдение клатратного гидрата, вероятно, восходит к Джозефу Пристли , который наблюдал образование кристаллов в 1778 году, когда он пропускал диоксид серы через воду при температуре около 0 ° C.

Хамфри Дэви заметил подобное явление в 1810 году, когда охладил хлорированную воду до 9 ° C. Майкл Фарадей определил химический состав гидрата из расчета один моль хлора на десять моль воды, фактический состав был ближе к одному молю хлора на восемь моль воды. В первой половине 19 века другие химики посвятили себя изучению газовых гидратов. Химик Карл Левиг синтезировал гидрат брома в 1829 году, а Фридрих Велер открыл гидрат сероводорода в 1840 году . Зигмунту Врублевскому удалось впервые синтезировать гидрат диоксида углерода в 1882 году. Около 1884 года Бахуис Розебум исследовал другие гидраты, включая гидрат диоксида серы, уже описанный Пристли.

Открытие гидрата метана

С 1888 года Поль Виллар исследовал гидраты углеводородов . В том же году он открыл гидрат метана, гидраты этана , этена , этина и закиси азота, а в 1890 году - гидрат пропана . Гидрат метана получают при низких температурах под давлением с избытком газа, избыток метана удаляют путем сброса давления. Виллар установил правило, согласно которому общий состав газовых гидратов описывается формулой M + 6 H ₂ O; правило применяется приблизительно к небольшим молекулам, входящим в структуру I.

В сотрудничестве с Виллардом Роберт Ипполит де Форкранд синтезировал гидраты хлорметана и смешанные газовые гидраты. Ему удалось описать гидраты инертных газов, таких как аргон в 1896 году, криптоном в 1923 году и ксенон в 1925 году. Кроме того, было обнаружено существование двойных гидратов, содержащих молекулы двух гидратообразующих веществ.

В центре внимания научных работ в то время была идентификация соединений, образующих гидраты, а также их количественный состав. Хотя другие ученые обратились к изучению гидратов, их свойств и химического состава, область исследования гидратов поначалу не вызвала промышленного интереса.

Блокировка трубопроводов

Ситуация изменилась в 1930-х годах, когда добыча и транспортировка природного газа по трубопроводам под высоким давлением стали экономически важными. На некоторых участках газопроводов температура резко снизилась из-за эффекта Джоуля-Томсона . На этих участках было обнаружено ледяное вещество, которое забивало трубопроводы. В 1934 году Хаммершмидт доказал, что метан образует гидрат метана с водой, присутствующей в потоке природного газа, и что это забивает трубопроводы, а не лед, как первоначально предполагалось. Его открытие положило начало новому этапу в исследованиях гидрата метана, поскольку пробки гидрата метана в трубопроводах природного газа были проблематичными для газовой промышленности, вызывая экономические потери и экологические риски.

Связанные с этим проблемы и аварии привели к разнообразным исследованиям с целью предотвращения образования гидрата метана при работе с природным газом и сырой нефтью . Среди прочего, они включали исследования добавок, которые растворяют гидрат метана или ингибируют его образование. Исследование пределов его термодинамической устойчивости, а также кинетики образования и растворения позволило спрогнозировать образование пробок гидрата метана в газопроводах. Нефтегазовая промышленность активизировала свои исследования после того, как начала добывать нефтяные месторождения в глубоком море, где существуют необходимые условия для образования гидрата метана.

Еще в середине 1930-х гг. Возникло подозрение, что гидрат метана представляет собой клатратное соединение. Это было подтверждено в 1940-х и 1950-х годах, когда были проведены первые исследования кристаллической структуры клатратных структур и были идентифицированы структуры I и II. Также было обнаружено, что смешанные гидраты могут быть более стабильными и иметь температуру плавления на 10-15 ° C выше . В 1950-х годах голландский физик Иоганнес Дидерик ван дер Ваальс-младший. , сын лауреата Нобелевской премии Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса , вместе с Дж. К. Платеу разработали термодинамическую модель гидрата метана.

Находки природного гидрата метана

Еще в 1940-х годах ходили слухи о природных месторождениях гидрата метана в зоне вечной мерзлоты Канады. Предположения не могли быть подтверждены находками в настоящее время. Ситуация изменилась в начале 1960-х годов, когда Юрий Макогон обнаружил, что гидрат метана естественным образом встречается в отложениях. В конце 1960 - х годов, российские буровые бригады пробурена в скважину в Сибири на верхнем течении Messojacha , который впервые встречается депозит гидрата метана в верхней части поля природного газа. Это было первое подтверждение присутствия природного гидрата метана. В начале 1970-х годов гидрат метана был обнаружен в других арктических районах , таких как Аляска и канадская дельта Маккензи .

Это превратило гидрат метана из лабораторного любопытства и эксплуатационной опасности для трубопроводов природного газа в возможный источник энергии , и полученные данные вызвали новую волну исследований гидрата метана. Представляли интерес исследование геологических и химических параметров, которые контролируют наличие и стабильность гидрата метана в природе, а также оценку объема метана в различных месторождениях гидрата метана. В это время начались первые исследования деградационного поведения.

Проект глубоководного бурения

Американское исследовательское судно Glomar Challenger , буровая платформа для изучения гидрата метана, тектоники плит и палеоокеанографии, извлекло из морских глубин отложения, содержащие гидрат метана, в ходе нескольких экспедиций в рамках проекта Deep Sea Drilling Project . Программа бурения предоставила ученым доказательства существования гидрата метана в различных геологических условиях.

Одна из задач миссии Glomar Challenger заключалась в исследовании природы аномальных акустических отражений, обнаруженных в Блейк-Ридж, глубокой части Атлантического океана, которая проходит вдоль восточного побережья Соединенных Штатов. Геологи обнаружили, что отложения гидрата метана на морском дне могут быть обнаружены с помощью методов отраженной сейсмики . Когда времена прохождения сейсмических волн изменяются от плотной к менее плотной среде, как это происходит в основании зоны стабильности гидрата метана, создается так называемый отражатель, имитирующий грунт, который характерен для гидрата метана. Это подтвердили керны отложений с высокими концентрациями метана. Отложения, которые залегают на глубине примерно 2500 метров ниже уровня моря и на глубинах примерно от 700 до 750 метров ниже морского дна , оцениваются в 15 гигатонн углерода.

В рамках программы ученые обнаружили гидрат метана в кернах из Центральноамериканского желоба у берегов Мексики и Гватемалы . Они также обнаружили отложения гидрата метана там, где не было отражателя, имитирующего почву. Результаты показали, что гидрат метана можно найти на окраинах континентов по всему миру.

Впервые была выдвинута теория о том, что растворение гидрата метана могло быть спусковым крючком для подводных оползней , и что распад гидрата метана в геологическом прошлом мог привести к влиянию на климат выброса метана в атмосферу. Крупномасштабный распад рассматривался как попытка объяснить температурный максимум палеоцена / эоцена .

В конце 1990-х годов в Маллике в море Бофорта начались первые испытания по разрушению гидрата метана в зоне вечной мерзлоты. Здесь разработали методы добычи полезных ископаемых ученые из США, Европы, в том числе Германии, Японии, Индии и Китая.

Глубоководный горизонт

В апреле 2010 года произошел взрыв на Deepwater Horizon , буровой платформе для разведки нефти в Мексиканском заливе . В результате в море просочилось от 550 до 800 миллионов литров сырой нефти и около 147 000 тонн метана, что привело к разливу нефти в Мексиканском заливе - самой серьезной экологической катастрофе такого рода в истории. Гидрат метана мог быть фактором, способствующим возникновению катастрофы. Скважина могла обнаружить гидрат метана в отложениях, который мог разрушиться из-за падения давления или потепления. Возможно, метан проник в скважину через дефект и способствовал возникновению высокого давления в скважине, что в конечном итоге привело к выбросу , в результате которого платформа загорелась.

После взрыва компания BP установила 125-тонный купол над самой большой утечкой в ​​скважине. Нефть собиралась в куполе и по трубе направлялась в резервуар для хранения на поверхности. Однако улетучивающийся метан образовывал гидрат метана с морской водой при преобладающих температурах и давлениях, которые забивали выпускную трубу и, таким образом, препятствовали дренажу.

Производственные испытания

В технико-экономическом обосновании 2012 года на скважине № 1 Игник-Сикуми на месторождении Прудхо- Бэй было проведено испытание обмена диоксида углерода на метан, связанный в гидрате метана. Высвободившийся метан транспортировали за счет сброса давления в резервуаре. На основании сейсмических исследований, которые указывают на месторождения гидрата метана, Япония начала пробное бурение в северо-западной части Тихого океана у берегов Японии в конце 1999 года. Бурение на глубине 945 метров подтвердило наличие залежей гидрата метана. По результатам разведки японское правительство запустило исследовательскую программу по изучению разложения гидрата метана. В ходе производственных испытаний в апреле 2017 года метан был впервые извлечен из гидрата метана в открытом море методом сброса давления у острова Хонсю . В самой успешной скважине за 24 дня было добыто 222 500 кубометров метана.

В 2018 году в заливе Прудхо была пробурена стратиграфическая испытательная скважина, которая подтвердила наличие коллектора Метангидрат. Хорошо известный как Hydrate-01 предназначен в качестве мониторингового колодца для длительных производственных испытаний. Среди прочего, предстоит изучить реакцию отложений гидрата метана на сброс давления.

Вхождение

Крупные месторождения гидрата метана можно найти в океанах, под ледяным покровом Гренландии и Арктики, в Антарктике, а также в вечной мерзлоте и под ней на суше и в затопленной вечной мерзлоте. В целом 71% поверхности Земли покрыто океанами, их притоками и внутренними водами, около 90% этой площади имеют глубину воды, необходимую для образования гидрата метана.

Первоначальные оценки наличия и распределения подводных отложений гидрата метана датируются 1970-ми годами и основывались на предположении, что они встречаются почти во всем океане с глубины более 500 метров. Оценка 1990-х годов, основанная на сейсмических исследованиях, пришла к выводу, что около 11 000  гигатонн углерода были связаны в гидрате метана.

Оценки, основанные на недавних исследованиях, предполагают количество от 500 до 2500 гигатонн углерода, связанного в гидрате метана, в то время как количество общего органически связанного углерода без гидрата метана составляет около 9000 гигатонн. Геологическая служба США (USGS), научное учреждение Соединенных Штатов Америки в области геологии , оценивает появление в 1800 Ет, на порядке , который также считается реалистичным другими учеными.

В литературе размер отложений гидрата метана обычно дается на основе объема метана или массы углерода. Типичные объемы даны в кубических метрах и, особенно в англоязычной литературе, в триллионах кубических футов (TCF). Один триллион кубических футов эквивалентен 28,3 миллиардам кубических метров. Также распространенной практикой является указание углерода в гигатоннах или петаграммах , особенно для сравнения с другими резервуарами органических углеводородов. В стандартных условиях 1 гигатонна углерода эквивалентна примерно 1,9 триллиону кубометров метана, или примерно 74  экджоулей энергии . Один эксаджоуль (ЭДж) соответствует 10 ¹⁸ джоулям . Для сравнения, годовое потребление энергии в США составляет около 94 экджоулей.

Морское происшествие

Морские гидраты метана встречаются на континентальных склонах, склонах островов, на океанских подъемах и в глубоководных зонах внутри суши и в окраинных морях . Именно здесь происходит наибольшая выработка метана, так как большое количество материала биологического происхождения достигает морского дна, который производится в верхних частях моря. На больших глубоководных равнинах это не так, поэтому такие явления встречаются реже.

При подходящих условиях, то есть при низких температурах, более высоком давлении и наличии достаточного количества метана, вероятно образование и накопление гидрата метана. На зону устойчивости гидрата метана влияют различные факторы. Соль в морской воде приводит к уменьшению зоны стабильности; при увеличении содержания соли необходимы более низкие температуры и более высокие давления. Углеводороды с более длинной цепью в смешанных гидратах имеют противоположный эффект и могут значительно расширить зону стабильности.

Планктон формируется высоко на континентальных склонах и окраинах внутренних морей и озер . Осаждение органического материала обеспечивает микробам, производящим метан, основу для производства большого количества метана. Таким образом, гидрат метана встречается на всех континентальных склонах, а также в Черном и Каспийском морях . Безусловно, самые крупные отложения находятся в глубоком море на глубине не менее 200 метров и имеют микробиологическое происхождение, за исключением термогенных бассейнов, таких как Мексиканский залив . По оценкам Геологической службы США, общая глубоководность морских глубин составляет около 1700 гигатонн углерода, что составляет более 95% всех залежей гидрата метана, за исключением антарктических запасов.

Гидрат метана встречается как в мелкозернистых, так и в крупнозернистых отложениях, причем крупнозернистые отложения имеют более высокие концентрации гидрата метана. Обычно они встречаются около дна океана на глубине от 50 до 160 метров ниже дна океана. Значительные морские месторождения гидрата метана были обнаружены у берегов США, Японии и Индии в бассейне Кришна-Годарви у побережья Андхра-Прадеш . В зоне субдукции у побережья Орегона тектоника плит заставляет океаническую плиту Хуан-де-Фука погружаться под континентальную Североамериканскую плиту . Субдуцированный осадок выдавливается на большую глубину, и поровая вода с высоким содержанием метана транспортируется вверх. Вблизи поверхности осадка этот растворенный метан охлаждается, образуя поле стабильности гидрата метана, и гидрат метана образуется в осадке или на поверхности осадка. В результате этого процесса большая часть поднимающегося метана связывается в отложениях и откладывается около их поверхности. Отложения в песчаных отложениях с высокой пористостью считаются экономически разлагаемыми. Размер разрабатываемых глубоководных отложений оценивается примерно в 657 гигатонн.

В 1997 году были получены первые свидетельства наличия гидрата метана в отложениях озера Байкал в России . В ходе проекта «Байкал Бурение» гидрат был обнаружен в керне донных отложений БДП-97. К настоящему времени здесь обнаружен 21 участок с залежами гидрата метана, которые имеют термогенное, микробное и смешанное происхождение. Гидрат метана обнаружен в 15 местах грязевых вулканов .

Восточно - Сибирское море неглубокой шельфа море формируется в результате наводнения в Северо - Восточной Сибири во время подъема уровня мирового океана в начале после ледникового периода . Подводная мерзлота Восточно-Сибирского моря, вероятно, содержит значительные, но недостаточно изученные месторождения метана. Они могут присутствовать в виде гидрата метана в вечной мерзлоте или под ней или в виде термогенного газа.

Земные явления

Месторождения гидрата метана на суше в основном находятся в районах вечной мерзлоты, которые в северном полушарии охватывают большую часть Аляски , России и других стран бывшего Советского Союза . Метан, присутствующий в вечной мерзлоте, связанный в виде гидрата метана на Норт-Слоуп , регионе в американском штате Аляска, оценивается в 16,7 триллиона кубометров метана. Это означает, что количество метана, связанного в гидрате метана, намного превышает ресурсы газа, добываемого традиционным способом на Северном склоне.

Термические условия для образования вечной мерзлоты и гидрата метана существовали в Арктике примерно с конца плиоцена, примерно 2,58 миллиона лет назад. Скопления гидрата метана, присутствующие в вечной мерзлоте, вероятно, образовались из традиционных газовых залежей и имеют термогенное происхождение.

Мало что известно о размерах антарктических отложений, по оценкам, от 80 до 400 гигатонн углерода. Отложения на верхних континентальных склонах оцениваются в 63 гигатонны и составляют около 3,5% залежей гидрата метана. Отложения в вечной мерзлоте на суше и в затопленных районах вечной мерзлоты составляют около 20 гигатонн и составляют около 1,1% залежей гидрата метана.

Внеземные явления

Первоначальное образование метана, вероятно, произошло в межзвездной среде до того, как он стал частью солнечной туманности . Наблюдения возле молодых звездных объектов показали, что большая часть межзвездного метана образуется в результате гидрирования углерода на пылинках. При остывании протосолнечной туманности она была связана в виде гидрата метана. В этой форме он сформировал строительные блоки комет, ледяных тел и планет-гигантов. Гидрат метана, возможно, сыграл важную роль в эволюции планетных атмосфер . Основываясь на данных « Вояджера-2» , считается, что спутники Урана содержат около 7% гидрата метана. На Плутоне расположение Sputnik Planitia около экватора предполагает наличие подземного океана и локально истонченной ледяной оболочки. Чтобы поддерживать океан в жидком состоянии, Плутону необходимо удерживать тепло внутри. Наличие тонкого слоя гидрата метана в основании ледяной оболочки может действовать как теплоизолятор и предотвращать полное замерзание океана. На карликовой планете Церера , тело с наибольшим количеством воды в солнечной системе после Земли, углерод был обнаружен в форме карбонатов и органических соединений. Считается, что метан присутствует в коре в виде гидрата метана.

Предполагаемое происшествие на Марсе

С 2004 года во время различных миссий, таких как марсоход Curiosity и наблюдательные исследования, были обнаружены следы метана в марсианской атмосфере в диапазоне 60  частей на миллиард по объему (ppbv). Источник метана на Марсе и объяснение временных отклонений в наблюдаемых концентрациях метана до сих пор неизвестны. Твердый углекислый газ и водяной лед до сих пор наблюдались как конденсированные фазы на поверхности Марса. Однако гидрат метана или смешанные клатратные гидраты могут находиться под землей и представлять собой возможный источник атмосферного метана. Обнаруженные концентрации метана соответствуют распаду объема около 2750 кубометров гидрата метана.

Термодинамические условия допускают существование смешанных клатратных гидратов, состав которых соответствует марсианской атмосфере с углекислым газом, азотом , аргоном и метаном. Однако клатратные гидраты, обогащенные метаном, в недрах Марса могут быть стабильными только в том случае, если существует примитивная богатая метаном атмосфера или источник метана существует или все еще присутствует.

Предполагаемое появление на Титане

Атмосфера Титана , крупнейшего спутника Сатурна , состоит примерно на 94,2% азота , 5,65% метана и примерно 0,099% водорода . Зонд " Вояджер-1" провел первые подробные наблюдения за атмосферой титана в ноябре 1980 года и показал, что температура составляет около 95 Кельвинов, а давление на поверхности составляет 1,5 бара.

Зонд Кассини-Гюйгенс предоставил обширную информацию о Titan с июля 2004 года , после выхода на орбиту. Зонд "Гюйгенс" приземлился на Титане в январе 2005 года и отправил информацию о структуре атмосферы и поверхности Луны. Помимо этана, были обнаружены более сложные органические молекулы.

Плотная атмосфера титана поддерживается парниковым эффектом метана. Без этого парникового эффекта температура атмосферы может упасть ниже точки кипения азота, и большая часть азотной атмосферы станет жидкой. Однако фотохимические процессы необратимо превращают метан в высшие углеводороды, такие как этан, за период от 10 до 100 миллионов лет, который сжижается и откладывается в этановых озерах. Слой гидрата метана под поверхностью постулируется как вероятный источник, который может обновить содержание метана в атмосфере. Возможно, что температуры во время формирования спутника Сатурна были настолько низкими, что метан в форме гидрата метана был включен в титан в значительных количествах. Метан мог частично образоваться в результате серпентинизации или столкновения с кометами и объединиться с существующей водой с образованием гидрата метана.

Отсутствие доказательств наличия благородных газов ксенона и криптона в атмосфере титана могло быть дополнительным признаком наличия гидрата метана. При образовании титана газы могли быть включены в гидрат метана. Хотя даны термодинамические предпосылки и есть много указаний на наличие гидрата метана на титане, прямых доказательств пока нет.

Предполагаемое появление на Энцеладе

На основе термодинамических условий, предполагаемая внутренняя подледниковая океана из Энцелада можно ожидать , чтобы обеспечить необходимые условия для образования гидрата метана. Используя ионно-нейтральный масс-спектрометр на борту зонда Кассини, можно было обнаружить углекислый газ и аммиак, а также метан и высшие органические соединения в шлейфах водяного пара . В верхней части океана гидрат метана и другие газовые гидраты могут образовывать слой на границе между льдом и океаном. Гидрат метана может разлагаться в щели, соединяющей океан с поверхностью, с выделением метана.

Возникновение

Происхождение метана

Метана в метановом гидрате происходит из биологических или термогенных источников, а также из серпентинизации из оливина . Большая часть метана образуется в результате метаногенеза за счет восстановления двуокиси углерода с использованием водорода, полученного биологическим путем . Это образование метана микробов из области в архебактерий или примордиальных бактерий, в котором производство метана является широко распространенной формой обмена веществ. Когда органический материал опускается на морское дно, он сначала проходит через различные окислительные зоны. Зона анаэробного образования метана начинается ниже окислительных зон. В бескислородной среде это последний этап разложения биомассы .

Термогенный метан образуется в результате термокаталитического разложения сложных органических молекул. Его можно получить путем крекинга органического керогена напрямую или из нефти. Источники термогенного метана часто содержат другие легкие углеродные соединения, такие как этан и пропан , которые также образуют газовые гидраты. По физическим и химическим свойствам смешанные газовые гидраты отличаются от свойств чистого гидрата метана. В Мексиканском заливе и в Каспийском море термогенный метан встречается в основном в гидрате метана.

Серпентинизация оливина водой происходит с образованием магнетита и водорода . Освободившийся водород может реагировать с диоксидом углерода с образованием метана и воды.

Метан из различных источников можно дифференцировать с помощью метода Delta-C-13 (δ13C). Здесь δ13C , чем соотношение изотопов стабильного углерода - изотопы ¹³ С и ¹² С определяет между образцом и эталоном. Метан имеет сильно обедненную сигнатуру δ13C. Значение δ13C больше -55 ‰ характерно для метана биогенного происхождения, значение меньше -55 ‰ характерно для метана термогенного происхождения.

${\ displaystyle \ delta ^ {13} \ mathrm {C} = {\ Biggl (} {\ frac {{\ bigl (} {\ frac {^ {13} \ mathrm {C}} {^ {12} \ mathrm) {C}}} {\ bigr)} _ {\ text {sample}}} {{\ bigl (} {\ frac {^ {13} \ mathrm {C}} {^ {12} \ mathrm {C}} } {\ bigr)} _ {\ text {Standard}}}} - 1 {\ Biggr)} \ cdot 1000 \ ^ {o} \! / \! _ {oo}}$

Образование гидрата метана

Количество гидрата метана, которое возникает в месте микробного образования метана, невелико. Насыщенность воды часто составляет всего несколько процентов от концентрации, необходимой для образования гидрата метана. Чтобы сформировать более крупные слои гидрата метана, метан должен мигрировать посредством переноса потока или диффузии в место, где могут накапливаться более высокие концентрации метана. Транспортировка свободного газа через слои крупнозернистых отложений наблюдалась во многих скоплениях гидрата метана.

Гидрат метана образуется из воды и метана при давлении около 2  мегапаскалей , т. Е. На глубине около 200 метров и температурах от 2 ° C до 4 ° C. Гидрат метана встречается в трех различных формах. Гидрат метана структуры I является наиболее распространенной формой и в основном содержит микробный метан и следы других газов. Структура II и структура H часто содержат термогенный метан и углеводороды с более высокой молекулярной массой. Метан, безусловно, является преобладающим газом во всех природных газовых гидратах, обнаруженных на сегодняшний день.

На фазовой диаграмме показаны диапазоны давления и температуры, в которых может образовываться гидрат метана. Температура откладывается по оси абсцисс, ось ординат показывает глубину моря и, следовательно, давление жидкости. Изогнутая пунктирная линия, охватывающая желтую область, представляет собой фазовую границу гидрата метана. Выше и правее этого предела температуры слишком высоки, а давление слишком низко для образования гидрата метана, так что там присутствует газообразный метан. Ниже и левее этого предела образуется твердый гидрат метана. Он остается стабильным, потому что температуры достаточно низкие, а давление жидкости достаточно высокое для сохранения твердой фазы.

Когда образуется гидрат метана, вода должна быть перенасыщена метаном, а также должны преобладать определенные условия давления и температуры. Гидрат метана стабилен только при высоких давлениях и низких температурах. Из-за включения других газов, таких как сероводород или диоксид углерода, гидрат метана может образовываться даже при более низких давлениях и немного более высоких температурах. Процесс образования гидрата метана аналогичен процессу кристаллизации и может быть разделен на фазу зародышеобразования и фазу роста.

Методы добычи

Поскольку гидрат метана является твердым телом , ранние концепции основывались на технологиях добычи, в которых твердый гидрат метана или отложения, содержащие гидрат метана, извлекались механически. Отложения гидрата метана в крупных смежных коллекторах , в которых гидрат находится в проницаемых поровых пространствах песка или ила, можно извлекать с использованием методов добычи углеводородов. Для его разрушения изменяют давление и температуру в залежи таким образом, что гидрат метана распадается на составляющие. Свободный метан может быть получен с использованием обычных промышленных методов добычи природного газа.

Первые производственные испытания прошли в канадской вечной мерзлоте недалеко от Маллика. Исследовательский центр расположен на северо-западной стороне островов Ричардс и является частью дельты Маккензи, которая впадает в море Бофорта. Гидрат метана был обнаружен здесь в 1998 году в рамках исследовательского проекта. Оценка керна показала десять слоев гидрата метана, которые лежат на глубине от 890 до 1106 метров под землей, с общей толщиной более 110 метров. При значениях насыщенности гидратом метана, иногда превышающих 80% порового объема, месторождение Маллик является одним из самых концентрированных месторождений гидрата метана в мире. Проведенные здесь научные исследования позволили разработать методы безопасности при производстве метана из гидрата метана и позволили изучить методы бурения и добычи применительно к промышленному применению. Для рентабельной добычи требуется производительность около 100 000 кубометров в сутки на скважину.

Добыча метана из залежей гидрата метана представляет собой техническую и экологическую проблему: во время первых скважин, которые были основаны на традиционных методах бурения, на пласты гидрата метана оказывались термические и механические воздействия. Проблемы вызвали, например, выброс природного газа, когда резервуар свободного природного газа под высоким давлением был неожиданно пробурен под слоем гидрата метана. Точно так же метан из распадающегося гидрата может улетучиваться за пределы скважины.

Все процессы разложения производят большое количество воды, так как на одну молекулу метана выделяется от шести до семи молекул воды. Тепло, необходимое для вскрытия клетки гидрата метана, соответствует примерно 10% теплотворной способности метана. При разложении гидрата метана ожидается понижение земной поверхности, что можно наблюдать при разработке традиционных месторождений.

Метод впрыска

Разрушение гидрата метана возможно путем закачки горячей воды в недра, содержащую гидрат метана. Добываемый газообразный метан можно закачивать через скважину. Как и во всех других способах добычи, выгодно использовать нагрев ствола скважины, чтобы избежать образования нового гидрата метана в стволе скважины и в эксплуатационных трубах.

Сброс давления

Кроме того, гидрат метана можно разложить, сбросив давление. Энергетический баланс значительно улучшен по сравнению с методом закачки, а скорость доставки увеличена. Тепло для разложения гидрата метана обеспечивается окружающей формацией . Применение метода оказалось очень многообещающим при различных полевых испытаниях , в том числе в Маллике. В ходе морских производственных испытаний у побережья Японии производственный объем составил 20 000 кубометров в сутки. Применение метода не без проблем; через некоторое время теплоемкость окружающей породы исчерпывается, и разложение гидрата метана останавливается. Кроме того, конвейерные линии заблокированы льдом.

Для извлечения метана из месторождений гидрата метана требуются специальные технологии бурения. Большие ресурсы расположены в богатых песком отложениях, в которых могут накапливаться высокие концентрации гидрата метана из-за высокой проницаемости наносов. Образование гидрата метана значительно снижает проницаемость , но этого достаточно, чтобы направить изменения давления из скважины в пласт.

Обмен метана на диоксид углерода

Метан может быть получен из гидрата метана, среди прочего, путем реакции обмена с диоксидом углерода. Связанное с этим связывание углекислого газа будет означать, что извлечение и энергетическое использование метана, полученного таким образом, будет в значительной степени климатически нейтральным. При конверсии выделяется тепло, поскольку гидрат диоксида углерода более стабилен, чем гидрат метана. Энтальпии от формирования гидрата диоксида углерода из метана гидрата оценивается приблизительно от 10 до 11 кДж / моль на моль обменен газа. Таким образом, тепла образования гидрата диоксида углерода достаточно для диссоциации гидрата метана. Обмен создает слой гидрата диоксида углерода, который кинетически ингибирует любую дальнейшую реакцию. Теоретический выход в этом процессе не достигается. Очень перспективны методы, сочетающие понижение давления, подачу тепла и обмен углекислого газа.

Химическое ингибирование

В способе химического ингибирования гидрат метана растворяют путем нагнетания химических веществ, таких как метанол , которые понижают температуру гидратообразования, так называемых термодинамических ингибиторов, в слои, содержащие гидрат метана. Помимо метанола, эти химические вещества включают гликоли, такие как этиленгликоль , аммиак и хлориды . Этот подход используется для предотвращения образования гидрата метана, а также удаления мусора в трубопроводах природного газа. Эффективность метода зависит от типа ингибитора, концентрации ингибитора, давления и состава гидратообразующего газа. Термодинамические ингибиторы необходимо использовать в относительно больших количествах.

В качестве альтернативы можно использовать ингибиторы кинетических гидратов и антиагломераты, которые предотвращают образование гидрата метана. Ингибиторы кинетических гидратов обычно представляют собой водорастворимые полимеры, такие как поливинилпирролидон или поливинилкапролактам с низкой молекулярной массой, которые содержат гидрофильный амид и гидрофобные функциональные группы, которые связываются с поверхностью раздела между гидратом метана и жидкой водой и, таким образом, задерживают образование гидрата.

Агломерация гидрата метана состоит из стадий зародышеобразования гидрата, роста кристаллов гидрата и ассоциации агломератов гидрата с образованием более крупных агрегатов. Антиагломераты, обычно амфифильные , поверхностно-активные соединения, нарушают молекулярные взаимодействия между агрегатами гидратов и молекулами воды, которые играют решающую роль в агломерации.

Тепловая стимуляция на месте

В одном методе используется тепловая стимуляция на месте за счет введения тепла в зону гидрата метана путем сжигания газов и газов в контейнере на месте. Горение обеспечивает необходимое тепло для разложения гидрата метана. В этом методе сжигается от 1,1 до 1,7% метана для разложения гидрата метана. Поскольку тепло выделяется в контейнере, образующийся метан не смешивается с выхлопными газами.

характеристики

Физические свойства

Гидрат метана образует от желтого до серого, прозрачную или полупрозрачную массу, которая заполняет поровые пространства осадка и образует сплошные отложения. В нормальных условиях он имеет плотность около 900 килограммов на кубический метр. В природе он встречается в смеси с более тяжелым материалом, таким как песок или камень, которые противодействуют его плавучести в воде. Осадок цементируется со стабилизирующим действием. Благодаря модулю сжатия гидрата метана, который примерно в 4,5 раза выше, чем у воды , эта плавучесть сохраняется на каждой глубине моря и немного увеличивается с глубиной.

При температуре 0 ° C в 1 кубическом метре гидрата метана содержится около 164 кубических метров метана. Концентрация метана в гидрате метана I примерно в 5500 раз превышает его растворимость в жидкой воде. Из-за высокого содержания метана диссоциирующий гидрат метана воспламеняется в открытом пламени, тогда вещество выглядит как горящий лед.

К настоящему времени были обнаружены три кристаллические структуры гидратов метана: тип I с накоплением метана и этана, а также с диоксидом углерода и дигидросульфидом, тип II с пропаном и изобутаном и тип H с углеводородами с более длинной цепью, такими как метилциклогексан. Зона стабильности чистого гидрата метана начинается при температуре около 5 ° C и давлении 5  мегапаскалей или 50 бар, что соответствует глубине воды около 500 метров. Другие газы, такие как сероводород , которые образуют гидраты, смешанные с метаном и диоксидом углерода , могут уменьшить диапазон стабильности примерно на 1 МПа при постоянной температуре или увеличить его примерно на 2 ° C при постоянном давлении.

Структура I имеет объемно-центрированную кубическую структуру. Структура II, алмазная структура , образуется, когда гидрат содержит молекулы метана и термогенного газа, которые больше этана и меньше пентана . В структуре H метан занимает маленькие клетки; он также может содержать молекулы размером до этилциклогексана .

Сравнение кристаллических структур льда и гидрата метана I и II

имущество	лед	Гидрат метана I.	Гидрат метана II
Космическая группа	P 6 3 / mmc (№ 194)Шаблон: room group / 194	PM 3 m (№ 221)Шаблон: room group / 221	Ж / д 3 м (№ 227)Шаблон: room group / 227
Количество молекул воды	4-й	46	136
Параметры решетки при 273 К.	а = 4,52 с = 7,36	12.0	17,3

При давлении около 2500  бар чистый гидрат метана I перестраивается в гидрат метана II, а при 6000 бар - в Н-форму. Поскольку эти давления преобладают в глубоких отложениях, эти формы могли преобладать там по сравнению с обычной формой I.

Молекулярные свойства

При образовании 8 клеток на 46 молекул воды в гидрате метана I молярное отношение метана к воде, когда все клетки полностью заняты, составляет 1: 5,75 моль воды, следовательно , формула CH ₄  · 5,75 H ₂ O. При образовании гидрата метана степень заполнения клеток, называемая числом гидратации, ниже, а молярное соотношение составляет от 1: 6,0 до 1: 6,2 моль воды. Следовательно, связанная масса метана в природном гидрате метана примерно на 4-7% меньше, чем в идеальном случае.

Геометрия клеток в трех кристаллических структурах гидрата I, II и H

Гидрат метана	sI		sII		sH
Размер клетки	небольшой	большой	небольшой	большой	небольшой	Средняя	большой
описание	5 12	5 12 6 2	5 12	5 12 6 4	5 12	4 3 5 6 6 3	5 12 6 8
Количество клеток на элементарную ячейку	2	Шестой	16	8-е	3	2	1
средний радиус клетки в пм	395	433	391	473	391	406	571
Количество атомов кислорода в клетке	20-е	24	20-е	28 год	20-е	20-е	36

Разложение гидрата метана был исследован на молекулярном уровне с помощью ¹³ C угла магии прядения - спектроскопии ядерного магнитного резонанса . Было обнаружено, что тип занятия клетки оставался постоянным во время диссоциации . Вся элементарная ячейка разложилась во время диссоциации, ни один тип гидратной клетки не оказался более стабильным, чем другой.

Полоса валентных колебаний метана СН в клетках структуры I 5 ¹² 6 ² расположена в спектре комбинационного рассеяния при волновом числе 2904 см ^-1 , в клетках 5 ¹² при 2916 см ^-1 . Структуру гидрата метана можно оценить по интегральным интенсивностям пиков различных валентных колебаний СН.

использовать

сырье

Использование ископаемого топлива соответствовало примерно 250 гигатоннам углерода в период с 1880 по 1998 год. Оценки доли месторождений гидрата метана, которые могут быть извлечены и использованы в качестве топлива, сопряжены с большой неопределенностью, но даже при консервативных оценках гидрат метана обладает огромным энергетическим потенциалом на будущее.

При условии, что метан может быть извлечен из гидрата метана безопасно, экономично и экологически безопасным способом, последствия для энергоснабжения и воздействия на климат, возможно, будут далеко идущими. Из-за высокого молярного отношения водорода к углероду 4: 1 в метане, при сжигании метана доставляется большее количество энергии на одну высвободившуюся молекулу углекислого газа, чем при сжигании любого другого углеродсодержащего источника энергии.

${\ displaystyle \ mathrm {C + O_ {2} \ rightarrow CO_ {2}} \ qquad \ Delta H_ {S} = 393 {,} 5 \; \ mathrm {kJ \ cdot mol ^ {- 1}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4} +2 \, O_ {2} \ rightarrow CO_ {2} +2 \, H_ {2} O} \ qquad \ Delta H_ {S} = 890 {,} 4 \; \ mathrm {кДж \ cdot mol ^ {- 1}}}$

В сырой нефти приблизительное молярное отношение водорода к углероду составляет около 2: 1, а в угле - около 1: 1. Теплотворная способность метана более чем в два раза выше, чем у чистого углерода . Поэтому метан предпочтительнее в качестве источника энергии по сравнению с другими углеводородами.

Засорение трубопроводов природного газа

Химические, гидравлические, термические и механические методы могут использоваться для подавления образования гидрата метана в трубопроводах. Добавки, такие как этиленгликоль или метанол, смещают равновесную температуру образования гидрата метана и, таким образом, подавляют их образование. Метанол является часто используемым ингибитором, поскольку он может накапливаться в конденсатоотводчиках после того, как он был предварительно испарен в природный газ, расположенный выше по потоку. Диспергаторы, такие как соединения четвертичного аммония, подавляют агломерацию гидрата метана. Полимеры замедляют рост кристаллов гидрата метана. И диспергаторы, и полимеры подавляют образование гидрата метана даже в низких концентрациях.

Гидравлический метод сброса давления позволяет удалить кристаллы гидрата метана, которые уже образовались в трубопроводах. С тепловым методом, трубопровод нагревают с помощью трассировки нагрева. Этот метод особенно подходит для таких инструментов, как клапаны или точки отбора проб .

Очистка трубопроводов - подходящий механический метод . Скребки перемещаются по трубопроводу через поток продукта и удаляют отложения гидратов метана. Эти методы можно комбинировать для повышения эффективности. Устранение засоров трубопроводов, вызванных разложением гидрата метана, сопряжено с определенными рисками. При нагреве снаружи гидратная пробка отрывается от стенки трубы. Выброс метана приводит к сильному увеличению объема или давления. Они могут ускорять пробку гидрата метана в трубопроводе; были измерены скорости до 300 км / ч. Это, в свою очередь, может привести к увеличению давления в транспортируемом природном газе или к разрыву трубопровода.

В Triethylenglycoltrocknung триэтиленовый природный газ обезвоживается за счет поглощения в нем воды, что снижает точку росы . Для этого триэтиленгликоль течет вниз из верхней части колонны в противотоке, обезвоживая влажный поднимающийся природный газ. Осушенный природный газ выходит из верхней части колонны, а триэтиленгликоль сушится и используется повторно. В результате процесса сушки содержание воды в природном газе падает ниже необходимой предельной концентрации для образования гидрата метана.

Использовать как хранилище

Природный газ транспортируется и хранится обычно в виде сжиженного природного газа или в сжатом виде. Для этого требуются низкие температуры или высокое давление. При использовании гидрата метана метан может изначально храниться в виде гидрата метана и при необходимости выделяться из него. Однако для образования чистого гидрата метана по-прежнему требуются относительно высокие давления и низкие температуры. Снижение давления гидратообразования за счет образования смешанных гидратов, которые помимо метана содержат пропан, тетрагидрофуран или промоторы, такие как лаурилсульфат натрия , является центральной темой исследования гидратов. Высвобождение метана можно контролировать, регулируя температуру гидрата. Гидрат метана стабилен при более высоких температурах, чем сжиженный природный газ, но объем, необходимый для транспортировки, примерно в 7,5 раз больше. Потеря объема транспортировки по сравнению со сжиженным природным газом делает техническое применение маловероятным.

Разделение газов

Метан как компонент шахтного газа может быть обогащен за счет образования гидрата метана и, таким образом, отделен от азота и кислорода. Например, смесь воды и тетрагидрофурана при температуре около 5 ° C и давлении от 3 до 10 бар подходит для отделения метана от шахтного газа с низкой концентрацией . Поверхностно-активные вещества, такие как лаурилсульфат натрия, по- видимому, усиливают эффект высвобождения.

Опреснение морской воды

Идея опреснения морской воды с помощью гидрата метана и других газовых гидратов преследовалась рано. В 1960-х годах Копперс разработал процесс на основе пропана . Другие варианты процесса основывались на использовании охлаждающей жидкости 1,1-дихлор-1-фторэтана (R-141b) или диоксида углерода . Разделение рассола и гидратов требует фильтрации.

С помощью гидрата метана на основе «опреснения на основе гидрата (HBS)» из морской воды можно удалить от 70 до 95% катионов и от 73 до 83% анионов. Если твердый гидрат метана отделяется от жидкого рассола, пресная вода восстанавливается после диссоциации гидрата, и метан может быть возвращен в цикл. Это основной процесс опреснения на основе гидрата метана. По сравнению с общепринятыми методами, такими как обратный осмос или многоступенчатое мгновенное испарение , опреснение морской воды на основе гидратов играет второстепенную роль.

Хранение гидрата в холодильнике

В технологии холодного хранения гидратов метан используется в сочетании с другими веществами, такими как хладагент и углекислый газ. Техническая реализация все еще находится в стадии разработки. Первым шагом в холодном хранении гидрата является снижение температуры до точки образования гидрата. Здесь происходит экзотермическое образование гидрата метана, который составляет основную часть холодильного склада. Накопленная энергия холода может высвобождаться за счет эндотермической диссоциации гидрата за счет поглощения тепла из окружающей среды. Выбор подходящей газовой смеси имеет большое значение для холодильного хранения на основе гидратов. Из соображений безопасности, особенно в отношении утечек газа, в настоящее время не используются промышленные системы на основе метана.

Биологическое значение

бактерии

Изучение наличия бактерий в глубокогидратированных отложениях хребта Блейк и Маргина Каскадия выявило как окисляющие метан, так и образующие метан бактерии. Метан, который микробиологически образуется в более глубоких отложениях, поднимается вверх и образует там гидрат метана. Зона устойчивости гидратов была средой обитания метанокисляющих популяций, где скорость окисления метана была самой высокой. В основном здесь были обнаружены сообщества протеобактерий . Они используют железосодержащую метанмонооксигеназу для окисления метана до метанола. В зоне непосредственно под ним резко возросла скорость метаногенеза. Methanosarcinales и Methanobacteriales в основном были обнаружены как генераторы метана .

Ледяные черви

В северной части Мексиканского залива термогенный метан выходит из подземных резервуаров в холодных морях . Улетучивающийся метан частично образует отложения гидрата метана на морском дне. В июле 1997 года на глубине более 500 метров в Мексиканском заливе была обнаружена популяция розовых поли-щетинок длиной от 2 до 4 сантиметров, которые живут за счет гидратов метана. Черви, также называемые «ледяными червями» или «метановыми ледяными червями» ( Sirsoe methanicola ), принадлежат к семейству Hesionidae . Ледяные черви проникают в гидрат метана, создавая небольшие углубления. Черви не только колонизируют обнаженный гидрат метана, но и гидрат, покрытый осадком. Плотность населения составляет около 2500 человек на квадратный метр.

Изотоп исследование ткани ледяных червей указует на хемоавтотрофный источник питания. Это хемоавтотрофные бактерии, которые свободно живут на гидрате метана и метаболизируют метан. Черви снабжают среду обитания кислородом и, таким образом, способствуют растворению гидрата метана.

Батимодиолус мидии

Помимо ледяных червей, на отложениях гидрата метана встречаются мидии Bathymodiolus childressi . У них в жабрах обитают бактериальные хемоавтотрофные симбионты, которые питаются метаном, поглощаемым из морской воды. Отношение изотопов углерода δ13C от -51 до -57 ‰, обнаруженное у животных, подтверждает предположение, что метан является основным источником углерода как для мидий, так и для симбионтов.

Трубчатые черви

Более крупные курганы трубчатых червей рода Vestimentiferans были заселены месторождениями гидрата метана . Их основная диета состоит из богатых сульфидом жидкостей, метаболизируемых симбиотическими сероводородом или метанокисляющими бактериями, которые живут во внутреннем органе, называемом трофосомой . Когда червь умирает, бактерии высвобождаются и возвращаются к свободноживущему населению в морской воде.

Актуальность для климата

Метан поглощает инфракрасное излучение, излучаемое землей, сильнее, чем углекислый газ, о чем судят по его потенциалу глобального потепления относительно двуокиси углерода; для временного горизонта 100 лет значение равно 28. В атмосфере метан окисляется гидроксильными радикалами через промежуточные стадии, такие как формальдегид, до диоксида углерода и воды. Период полураспада в атмосфере оценивается в 12 лет.

Палеоклимат

Изменение концентрации метана в атмосфере с большой вероятностью влияет на температуру поверхности Земли на протяжении всей истории Земли. Концентрации метана в 1000  частей на миллион или выше говорят, компенсировали нижнее выходное излучение от слабого молодого Солнца в далеком прошлом. Считается, что они объясняют температуру поверхности выше нуля в то время. Считается, что окисление атмосферного метана во время большой кислородной катастрофы , увеличение концентрации молекулярного кислорода и связанное с этим снижение концентрации метана в атмосфере около 2,4 миллиарда лет назад и, как следствие, отсутствие парникового эффекта, являются причиной палеопротерозойское оледенение .

Растворение гидрата метана как источника атмосферного метана обсуждалось как объяснение различных палеоклиматических явлений. Уменьшение глобального обледенения на Земле Snowball Earth в позднем докембрии объясняется растворением гидрата метана в экваториальной вечной мерзлоте. Однако гипотеза полного промерзания Земли является спорной с научной точки зрения.

Сильный выброс метана, по-видимому, произошел 55 миллионов лет назад во время палеоценового / эоценового температурного максимума и термального максимума 2 эоцена . В то время произошло глобальное потепление атмосферы. Доказательства быстрого повышения содержания метана в воздухе теперь можно найти в породах того времени. Однако картина изотопных сдвигов, ожидаемая в результате массового выделения метана из гидрата метана, не согласуется с наблюдаемыми картинами. Дейтерия соотношение изотопов водорода -в-предполагает , что метан был выпущен в заболоченных. Исследование ледяных кернов Гренландии не обнаружило доказательств того, что массивные выбросы метана, которые могут быть связаны с крупномасштабным распадом гидрата метана, спровоцировали или усилили теплые периоды, такие как межстадиал Аллерод .

В ходе глобального потепления хроническое выделение метана на протяжении веков может привести к высоким концентрациям метана в атмосфере, к усилению обратной связи , поскольку метан усиливает парниковый эффект. Таяние континентального льда, вода которого вызывает повышение уровня моря и, таким образом, увеличивает давление на морское дно, может лишь в небольшой степени стабилизировать гидратные отложения. Неясно, действительно ли в атмосферу может попасть достаточно метана в случае распада, чтобы вызвать изменение климата. Признаком этого являются распределения изотопов углерода в морских карбонатов в палеоцене .

Потенциал глобального потепления

Распад гидратов метана внес лишь небольшой вклад в метановый баланс атмосферы: в 2017 году было выброшено около 6 миллионов тонн метана. С другой стороны, выбросы метана от водно-болотных угодий и сельского хозяйства высвободили более 200 миллионов тонн метана. Однако потепление океанов и атмосферы снижает поле стабильности гидрата метана и приводит к высвобождению связанного в гидрате метана метана в вышележащие отложения и почвы. Свободный метан может улетучиваться диффузно или в виде газа, поднимающегося со дна моря в воду океана. Разбитые отдельные куски гидрата метана без прилипания осадка легче воды, поднимаются и частично распадаются на своем пути вверх и быстро переносят метан в более высокие слои воды. Этот вид транспорта встречается редко и практически не способствует выбросу метана.

Такие факторы, как микробиологический метаболизм метана, также уменьшают влияние диссоциации гидрата метана на концентрацию метана в атмосфере. На пути к поверхности моря метан может расщепляться двумя способами. С одной стороны, метан все еще проходит через зону анаэробного окисления метана на морском дне , в которой окисление сульфатами происходит в соответствии со следующим уравнением реакции:

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4} + SO_ {4} ^ {2 -} \ longrightarrow HCO_ {3} ^ {-} + HS ^ {-} + H_ {2} O}}$

Образующийся гидрокарбонат осаждается в виде карбоната кальция и, таким образом, образует важный сток для метана, высвобождаемого из гидрата метана. В аэробной зоне наверху он бактериально окисляется растворенным там кислородом, выделяя углекислый газ. Образующийся углекислый газ снижает значение pH и, таким образом, способствует подкислению океанов . Влияние морских глубоководных отложений на баланс метана в атмосфере незначительно и в долгосрочной перспективе считается низким. Потепление глубинных слоев воды, вызванное разложением гидрата метана под воздействием более высоких атмосферных температур, происходит очень медленно, поскольку теплоемкость воды в верхних трех метрах океана соответствует теплоемкости всей воды. Атмосфера.

Морские отложения гидрата метана вблизи зоны стабильности морской среды, а также в наземных и затопленных вечномерзлых почвах в континентальных районах Арктики могут иметь большее влияние на климат . В Северном Ледовитом океане из-за низкой температуры ожидается появление отложений гидрата метана в отложениях с глубины около 300 метров. Метан менее растворим в воде на малых глубинах моря из-за более низкого давления там, он может подниматься пузырьками и попадать в атмосферу.

При нагревании вечной мерзлоты может выделяться метан, как только почва оттаивает. Исследование 2016 года оценило вклад метана, выделяемого из вечной мерзлоты, в глобальное потепление как «все еще относительно низкий». В 2020 году у побережья Восточной Сибири были обнаружены доказательства того, что метан может выделяться из гидратов метана в Северном Ледовитом океане на участке континентального склона. Если метан попадет в атмосферу из этих отложений и почв, это может оказать положительное влияние на текущее изменение климата и вызвать ускорение глобального потепления.

Геологические опасности

Слайд Storegga

На краю норвежского континентального шельфа в Норвежском море подводные оползни произошли ближе к концу последнего ледникового периода. Три известных слайда Storegga - одни из самых больших известных слайдов. Последний оползень объемом 3500 кубических километров завалов произошел около 8200 лет назад и вызвал мегацунами в Северной Атлантике .

Растворение гидрата метана на глубине от 170 до 260 метров ниже континентального склона считалось спусковым крючком для оползней. Поступающая теплая вода, как утверждается, сместила зону стабильности гидрата метана и чрезмерно компенсировала эффект давления от повышения уровня моря из-за отступления ледяного покрова.

Другие теории предполагают, что водные потоки от тающих ледников принесли в океан триллионы тонн наносов. Это скопилось на краю континентального шельфа, где более мелкое морское дно вокруг Скандинавии опускается в глубины Норвежского моря. Землетрясение в районе 150 км вниз по склону газового месторождения Ормен-Ланге сделало подводные отложения неустойчивыми и спровоцировало оползень.

Оползни на мысе Страха

Сейсмические данные показывают, что на мысе Страха возле Уилмингтона , Северная Каролина , за последние 30 000 лет произошло по крайней мере пять крупных подводных оползней. После того, как там были обнаружены залежи гидрата метана, растворение залежей гидрата метана было обсуждено как провоцирующее оползни. Хотя точный спусковой механизм для явлений оползней мыса Страха плохо известен, недавние исследования показывают, что по крайней мере четыре из пяти событий оползней произошли значительно выше залежей гидрата метана.

Тектоника дегазации метана

Есть целый ряд деформированных пород поверхностей и гранитных пещер вблизи Худиксвалля в Швеции . В доисторические времена этот район, вероятно, пострадал от сильного землетрясения. Территория местной пещеры Бода деформирована и разбита на блоки. Расстояние пещеры Бода от эпицентра землетрясения в то время составляет около 12 километров. Считается, что возникшая здесь деформация была вызвана взрывным падением гидрата метана, вызванным сейсмической ударной волной землетрясения.

Влияние на доставку

Распад большого количества гидрата метана и поднимающиеся из него пузырьки метана неоднократно обвиняли в затоплении судов в Бермудском треугольнике . Принцип Архимеда гласит, что статическая плавучесть тела в среде так же велика, как и вес среды, перемещаемой телом. Рост пузырьков газа метана уменьшить плотность в морской воде . Это уменьшение снижает выталкивающую силу на плавающий объект, потенциально заставляя его тонуть. Точно так же большие одиночные пузыри метана могут топить корабли.

Энергия для разложения гидрата метана требует большого количества тепла или значительного падения давления. Есть признаки того, что деградация гидрата метана за счет снижения давления имела место в связи с ледниковыми периодами . Поскольку морская вода была скована большими континентальными ледяными щитами , уровень моря упал. Это уменьшило давление на гидрат метана, что привело к выделению метана. Однако этот механизм работает медленно, и высвобождение происходит в течение длительного периода времени. В случае залежей гидрата метана, которые близки к пределу зоны устойчивости гидрата метана, есть признаки того, что изменения давления из-за диапазона приливов могут высвобождать метан. Помимо того факта, что в Бермудском треугольнике не затонуло необычное количество кораблей, рассмотренные до сих пор возможности самопроизвольного выброса газа из гидрата метана не применимы к Бермудскому треугольнику.

доказательство

Обнаружение гидрата метана на окраинах континентов в основном проводится сейсмическими методами. Структура недр исследуется с помощью отраженных акустических сигналов. В качестве источника звука используются воздушные генераторы , а отраженные звуковые волны улавливаются гидрофонами .

Сопротивление акустическим волнам выше в отложениях ниже морского дна, чем в водной толще выше . Звук сильно отражается на границе раздела двух веществ с большой разницей в волновом сопротивлении. Сигнал морского дна, свободного от гидрата метана, характеризуется особым типом отражения, при котором подземный объем более твердый, чем объем выше.

В случае слоев, содержащих гидрат метана, отражатель, имитирующий грунт, характеризуется другим типом отражения, что свидетельствует о высоком волновом сопротивлении в гидрате метана над осадками, заполненными газообразным метаном, с низким волновым сопротивлением. Исследование местоположения участков гидрата метана с помощью сейсмических методов относительно легко в областях, где отражатель, имитирующий землю, легко распознается. Отражатель, имитирующий грунт, обычно отмечает основание слоя гидрата метана, под которым находится свободный газ. Определение точной доли гидрата метана в отложениях одними только сейсмическими методами сложно и, возможно, неточно. В областях, где нет свободного газа ниже гидрата метана, нет отражателя, имитирующего грунт; для обнаружения гидрата метана там требуются другие методы, такие как извлечение керна.

В космических исследованиях использование инфракрасной спектроскопии может быть одним из способов обнаружения гидрата метана. Замкнутые молекулы метана демонстрируют газообразное поведение при низких температурах от 10 до 200  Кельвин в ближнем и среднем инфракрасном диапазоне в водяных клетках, спектры колебаний которых уникальны для гидрата метана.

веб ссылки

• Видео лаборатории гидрата метана Геологической службы США в Менло-Парке, Калифорния

литература

• Э. Денди Слоан младший, Кэролайн А. Кох: Клатратные гидраты природных газов. CRC Press, 2008, Бока-Ратон, ISBN 978-0-8493-9078-4 , 730 страниц.
• Юрий Федорович Макогон: Гидраты углеводородов. Penn Well Publishing Company, Талса, 1997, ISBN 0-87814-718-7 , 482 страницы.

Индивидуальные доказательства

Эта статья была добавлена в список отличных статей данной версии 30 мая 2021 года .