Фотохимия

Свет как часть электромагнитного спектра

Под фотохимией понимают химические реакции , которые инициируются действием света . Основное требование для этого - поглощение света молекулой, которая должна реагировать. Это означает, что длина волны используемого света должна соответствовать характеристикам поглощения молекулы. Помимо прямого возбуждения, существуют также фотореакции, в которых сначала возбуждается фотосенсибилизатор , а затем он передает энергию молекулам, которые должны вступить в реакцию.

Поглощение кванта света приводит к энергетически (электронным) возбужденным состояниям, которые, благодаря энергии возбуждения, могут вступать в химические реакции. Химические превращения конкурируют с процессами фотофизической дезактивации, такими как фотоэмиссия из возбужденного синглетного состояния ( флуоресценция ) или из триплетного состояния ( фосфоресценция ), а также с безызлучательной дезактивацией . Относительная степень, в которой выполняются отдельные процессы, выражается квантовыми выходами . Сумма квантовых выходов составляет максимум 1 - за исключением цепных реакций .

Поскольку поглощение кванта света приводит к электронному возбуждению, в возбужденном состоянии могут наблюдаться реакции, которые недопустимы в основном электронном состоянии молекулы (ср. Правила Вудворда-Гофмана , перициклические реакции ). Фотохимические реакции часто являются хорошим способом построения сложных и сильно напряженных молекул.

В дополнение к действию света, фотохимия может также работать с квантами более высоких энергий . Рентгеновская фотохимия и фотохимия высоких энергий, среди прочего, имеют дело с такими фотоиндуцированными процессами. Здесь место синхротрону для применения в химии.

Гомолитическое расщепление молекул A - B под действием света. Создаются два радикала (справа).

Примеры типов фотохимических реакций

• Расщепления (гомолиз связей), как z. Б. может наблюдаться с фотоинициаторами - возможно, с последующей фрагментацией образующихся радикалов, см. Отщепление монооксида углерода от карбонильных соединений.
• Фотоизомеризации, такие как. Б. образование фульвена и бензвалена из бензола через первое возбужденное синглетное состояние или образование деварбензола из второго возбужденного синглетного состояния бензола.
• Электроциклические реакции, такие как превращение эргостерина в превитамин D, циклизация бутадиенов в циклобутены, циклизация цис- стильбена в дигидрофенантрен или дифениламина в дигидрокарбазол.
• Перегруппировки, такие как изомеризация циклогептатриена в толуол .
• Цепные реакции, индуцированные светом :
  • Реакция хлора и водорода ( взрывоопасный газ хлора ) с образованием хлористого водорода , механизм реакции которого был выяснен, в частности, Вальтером Нернстом и Максом Боденштейном .
  • Фотохлорировании из алканов , например , Б. метан .
  • Региоселективное галогенирование боковой цепи алкилированных ароматических соединений (простейший пример: хлорирование толуола в метильной группе) правила «SSS» ( в соответствии с S Onne, S iedehitze, S eitenkette).
  • Сульфохлорирование алканов диоксидом серы и хлором.
• Photo-Fries сдвиг фениловых эфиров с образованием кетонов с гидроксильной функцией в орто- и / или пара- положении на фенильном кольце.
• [2 + 2] циклоприсоединения алкенов в процессе фотодимеризации или фотоциклизации , которые приводят к циклобутанам (четырехчленным кольцам), например, образование квадрициклана путем воздействия норборнадиена или фотодимеризации циклопентена .
• [2 + 2] циклоприсоединение алкенов и кетонов в реакции Патерно - Бюхи .
• α-расщепление тиоловых эфиров до альдегидов и дисульфидов.
• Образование тиоксантонов в результате реакций перегруппировки.
• Изомеризации, такие как, например, цис - транс изомеризации (стандартные примеры : цис / транс - стильбен , цис - / транс - азобензол , малеиновая / фумаровая кислота ). Например, облучение малеиновой кислоты или фумаровой кислоты в обоих случаях дает одинаковую смесь 75% малеиновой кислоты и 25% фумаровой кислоты. Положение фоторавновесия можно регулировать длиной волны возбуждения.
• Фотосенсибилизированные реакции, d. ЧАС. Фотоизомеризации, фотоциклоприсоединения с добавлением фотосенсибилизатора , некоторые из которых являются энантиоселективными.

• Фотореакции в биологии:
  • Хорошо известным примером химической реакции со стадиями фотохимической реакции является фотосинтез .
  • Другой пример - видеть человеческим глазом. В способе фотоизомеризация родопсина , ответственного за свет темного видения происходит в стержнях сетчатки глаза, точнее, светло-контролируемое цис - транс - изомеризации 11- циса - ретиналь , который является компонентом хромофора родопсина.

Первые фотохимические эксперименты относятся к Джакомо Луиджи Чамисан . Александр Шенберг написал первые исчерпывающие книги по препаративной органической фотохимии .

• Фотофизический процесс в биологии:
  • Гашение флуоресценции с помощью гасителей, таких как каротиноиды ( каротин в моркови , ликопин в томатах), которые присутствуют в растениях в качестве антиоксидантов и предотвращают образование токсичного синглетного кислорода.

Проведение фотохимических экспериментов

Для проведения фотохимических экспериментов необходим ряд предпосылок, вытекающих из исходного условия - поглощения света реагентами. Необходимо знать, на какой длине волны должно происходить фотохимическое возбуждение. Соответствующую информацию о реагентах можно найти в таблицах или получить путем измерения спектров UV-VIS . Следующий шаг - убедиться в наличии подходящего источника света. Здесь необходимо убедиться, что источник света обеспечивает достаточную мощность в соответствующем диапазоне длин волн, и при определенных обстоятельствах также необходимо исключить длины волн, которые приводят к фотохимическим побочным реакциям. Используемые растворители должны быть прозрачными в соответствующем диапазоне длин волн (если они не действуют как сенсибилизаторы для фотореакции). Кроме того, растворители не должны действовать как «гасители» (брать на себя синглетную или триплетную энергию возбуждения реагентов и, таким образом, дезактивировать реакционноспособные частицы) и должны быть инертными по отношению к встречающимся частицам. Кислород обычно приводит к побочным реакциям, поэтому реакции обычно проводят в среде защитного газа (азот, аргон) (исключение: реакции синглетного кислорода , в которых кислород специально пропускается через реакционную смесь). Поскольку глубина проникновения света обычно составляет всего несколько миллиметров (см . Закон Ламберта-Бера ), необходимо обеспечить хорошее перемешивание. Этого часто можно достичь в лабораторных испытаниях, пропустив инертный газ, что в любом случае необходимо. Защита от ультрафиолетового излучения (повреждение глаз, «солнечный ожог») или рассеяние z. Б. большое количество тепла, выделяемого лампами высокого давления.

Аппарат для фотохимических экспериментов

Реактор для фотохимических экспериментов

Подготовительные фотохимические эксперименты в лаборатории предпочтительно проводить в иммерсионном оборудовании. Для этого в раствор погружают закрытую снизу стеклянную трубку. Тогда в стеклянной трубке можно для. B. Можно установить ртутную лампу . В идеале погружная трубка имеет двойные стенки, чтобы вода могла проходить через нее для охлаждения. В хорошем оборудовании внешняя трубка сделана из кварца, внутренняя трубка может быть заменена с помощью винтового соединения. В таких структурах можно использовать различные внутренние трубки в качестве фильтра для отсечения УФ-излучения ниже определенной длины волны (300 нм для Pyrex или Solidex , прибл. 350 нм для стандартных очков ). Охлаждающая жидкость также может служить фильтром во вставках с двойными стенками, если добавлены соответствующие (стабильные) красители или соли металлов.

Простейшие эксперименты с небольшими количествами вещества можно проводить, в каких веществах такие. Б. облучают в пробирках или кюветах для ЯМР. Облучение в кюветах является обычным для фотофизических исследований, а также может происходить при очень низких температурах (жидкий азот) в подходящих структурах.

Источники света

Источники света для фотохимических работ в принципе можно разделить на непрерывные и прерывистые. Делая выбор, также важно учитывать, какие характеристики требуются для работы. Излучатели непрерывного действия излучают свет в широком диапазоне длин волн. Типичные примеры - черные тела (солнце, лампы накаливания). Их спектры характеризуются очень широким спектральным распределением, начиная от инфракрасного (тепловое излучение) и заканчивая видимым (ближним) УФ-диапазоном. Однако у этих ламп мало УФ-компонентов, поэтому для фотохимической работы требуются другие источники света. Газоразрядные лампы на основе водорода / дейтерия или благородных газов подходят в качестве источников непрерывного излучения в УФ-диапазоне .

Эти лампы в основном используются в УФ-спектрометрах (водородные / дейтериевые лампы) или z. Б. в фотоэлектронных спектрометрах.

Светодиодная фотолампа для микрореактора (Dechema)

Прерывистые сталелитейщики доставляют свет в виде дискретных линий. Типичные представители - лазеры и металлогалогенные лампы. В металлогалогенных лампах отдельные линии расширяются или даже перекрываются континуумом - с увеличением рабочего давления. Для препаративной фотохимии первостепенное значение имеют ртутные лампы , лазеры нашли широкое применение в механистических исследованиях. Ртутные лампы низкого давления (0,01–1 мбар) характеризуются преобладающим излучением на длине волны 254 нм (около 95%). Покрытие ламп подходящим люминофором (аналогичным люминесцентным лампам) позволяет обеспечить источники света с излучением около 300 или 350 нм. Это реализовано таким образом, что длина волны излучения может быть достигнута путем смены типов ламп. При более высоких рабочих давлениях ртутных ламп (0,1–100 бар) все больше преобладают выбросы при 297 нм, 334 нм, 365 нм, 404 нм, 436 нм, а также 546 нм и 577 нм. Примешиваются ли соли металлов (железо, кадмий, таллий, индий) могут образовываться другие основные эмиссионные линии. Преимуществом ламп высокого и сверхвысокого давления является их высокая выходная мощность. В промышленных приложениях используются лампы мощностью в несколько десятков кВт.

Растворители, сенсибилизаторы и тушители

Сводка растворителей для фотохимических работ приведена в таблице ниже. При указанных длинах волн интенсивность света снижается примерно на 90% на расстоянии 1 см из-за самопоглощения растворителя.

Поглощение и испускание света происходят преимущественно при сохранении множественности, т.е. То есть молекула в синглетном состоянии преобразуется в возбужденное синглетное состояние или демонстрирует быстрое испускание флуоресценции . Прямое возбуждение из синглетного основного состояния в триплетное состояние квантово-химически «запрещено» и поэтому наблюдается лишь в незначительной степени. (Для сравнения: лучистый переход триплета в основное состояние ( фосфоресценция ) запрещен и, следовательно, является более медленным процессом по сравнению с флуоресценцией.) Так называемые сенсибилизаторы используются, если фотохимические реакции должны протекать через триплетные состояния . В них синглет-триплетный переход ( межсистемный кроссинг , ISC) имеет место в значительной степени в возбужденном состоянии . Затем сенсибилизатор может передавать свое триплетное возбуждение реагенту, который затем вступает в химические реакции в триплетном состоянии. Явление передачи энергии также можно использовать для понимания механизма фотореакций. Здесь используются молекулы с известными синглетными или триплетными энергиями, чтобы «гасить» («гасить») возбужденные состояния, возникающие во время реакций. Если энергия тушителя ниже энергии тушащего состояния, энергия передается, и исходная фотореакция прерывается. Принцип может быть применен к реакциям как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Некоторые типичные сенсибилизаторы и тушители перечислены ниже (энергии первых возбужденных синглетных и триплетных состояний, квантовые выходы для синглет-триплетного межсистемного пересечения (Φ _ISC )):

Смотри тоже

• Фотохимические процессы (согласно DIN 8580)
• Правило каши

источники

1. ↑ Х. Баумгертель: Синхротронное излучение в химии. В кн . : Химия в наше время. 28-й год, № 1, 1994, ISSN  0009-2851 , стр. 6-17.
2. ↑ Йенс Драйер: Теоретические исследования фотохимической реакционной способности бензола и его изомеров . Диссертация . WWU, Мюнстер, 1995.
3. ^ Зигфрид Гауптманн: органическая химия. 2-е издание. VEB Deutscher Verlag für Grundstofftindustrie, Лейпциг, 1985, с. 297.
4. ^ Зигфрид Гауптманн: органическая химия. 2-е издание. VEB Deutscher Verlag für Grundstofftindustrie, Лейпциг, 1985, с. 207.
5. ↑ Юрген Мартенс, Клаус Префке , Урсула Шульце: Внутримолекулярные фото реакции Фриделя Крафтса; новый принцип синтеза гетероциклов1 . В кн . : Синтез . Лента 1976 , нет. 08 , 1976, стр. 532-533 , DOI : 10,1055 / с-1976-24110 . 
6. ↑ Юрген Мартенс, Клаус Прэфке: Органические соединения серы, VII. Фотохимическое α-расщепление спиртовых эфиров тиобензойной кислоты в растворе . В: Химические отчеты . Лента 107 , нет. 7 , 1 июля 1974 г., стр. 2319-2325 , DOI : 10.1002 / cber.19741070716 . 
7. ^ Герд Буххольц, Юрген Мартенс , Клаус Прэфке: Фотохимический синтез тиаксантона из 2-галоген-тиобензойной кислоты S-ариловых эфиров1 . В кн . : Синтез . Лента 1974 , нет. 09 , 1974, стр. 666-667 , DOI : 10,1055 / с-1974-23399 .  ; Герд Буххольц, Юрген Мартенс, Клаус Прэфке: 2- и 4-азатиоксантоны путем фото-перегруппировки S-ариловых эфиров тионикотиновой кислоты . В: Angewandte Chemie . Лента 86 , нет. 15 , 1 августа 1974 г., стр. 562-563 , DOI : 10.1002 / anie.19740861513 .  Герд Буххольц, Юрген Мартенс, Клаус Прэфке: 2- и 4-азатиоксантоны. Фотография расположения S-арил тионикотинатов . В: Angewandte Chemie International Edition на английском языке . Лента 13 , вып. 8 , 1 августа 1974 г., стр. 550-551 , DOI : 10.1002 / anie.197405501 . 
8. ^ Зигфрид Гауптманн : органическая химия. 2-е издание. VEB Deutscher Verlag für Grundstofftindustrie, Лейпциг, 1985, с. 774.
9. ^ А. Гилберт, Дж. Бэгготт: Основы молекулярной фотохимии . Блэквелл, 1991, с. 168.
10. ↑ Мартин Вонденхоф, Йохен Маттай : Радикальные ионы и явления фотохимического переноса заряда, 28. 1,1'-Бинафталин-2,2'-дикарбонитрил в фотохимически сенсибилизированных энантиодифференцирующих изомеризациях. В: Химические отчеты. 123, 1990, стр. 2457-2459, DOI : 10.1002 / cber.19901231232 .
11. ↑ Александр Шёнберг : Препаративная органическая фотохимия . при участии Г.О. Шенка, Шпрингер-Верлаг, Берлин / Геттинген / Гейдельберг, 1958; Александр Шенберг: препаративная органическая фотохимия . совместно с GO Schenk, O.-A. Neumüller. 2., компл. пересмотренный Издание препаративной органической фотохимии . Springer-Verlag, Берлин / Гейдельберг / Нью-Йорк, 1968.
12. ^ Вильгельм Нульч: Общая ботаника: краткий учебник для врачей и естествоиспытателей. 8-е издание. Thieme Verlag, Штутгарт / Нью-Йорк 1986, ISBN 3-13-383308-1 , стр. 257.
13. ↑ Г. фон Бюнау, Т. Вольф: Фотохимия: основы, методы, приложения . VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim / New York 1987, ISBN 3-527-26506-6 .
14. ↑ rayonet.org
15. ^ ^{A b} Дж. Мэттай, А. Гисбек (ред.): Фотохимические ключевые шаги в органическом синтезе. VCH, Вайнхайм / Нью-Йорк / Базель / Кембридж / Токио 1994, ISBN 3-527-29214-4 .