Сеть (химия)

Полимеры до и после сшивки

В химии макромолекул сшивание описывает реакции, в которых большое количество отдельных макромолекул соединяется с образованием трехмерной сети. Связь может быть достигнута либо непосредственно при построении макромолекул, либо посредством реакций с существующими полимерами .

Процесс сшивания изменяет свойства сшитых веществ. Как правило, наблюдается повышение твердости , ударной вязкости , температуры плавления и снижение растворимости . Изменение увеличивается со степенью сшивки , пропорцией точек сшивки в расчете на общее количество полимера. Сшивающий агент характеризуется , по меньшей мере , две реакционноспособные группы. Сшивающие агенты с двумя идентичными реакционноспособными группами называются гомобифункциональными сшивающими агентами, тогда как агенты с двумя разными группами называются гетеробифункциональными сшивающими агентами.

Приложения

Примеры прямых реакций сшивания являются свободно-радикальной полимеризации из мономеров с двумя виниловыми функций или поликонденсации или полиприсоединения с использованием мономеров с двумя или более функциональными (например , в случае фенопластов ). Сшивание уже существующих полимеров также называется сшивкой и может происходить либо через функциональные группы, уже присутствующие в полимере, путем умелого выбора условий реакции (самосшивающие агенты ), либо путем добавления многофункциональных низкомолекулярных веществ, сшивающих агентов . В зависимости от степени сшивания при сшивании полимеров сначала образуются эластомеры, а при увеличении сшивки - также термореактивные полимеры .

• Примеры использования сшивающих агентов:
  • добавление сернистых веществ во время вулканизации из каучука , и
  • отверждение и гелеобразование из эпоксидных смол с аминами или полиуретанов с блокированными изоцианатами .

• Области применения:
  • в области биохимии, где в полиакриламидном геле метиленбисакриламида в качестве гомобифункционального сшивания акриламид используется
  • в аффинной хроматографии , импульсных анализах (таких как иммунопреципитация ) и эксклюзионной хроматографии с использованием декстрана или агарозы, поперечно сшитой эпихлоргидрином .
  • Сополимеры сахарозы и эпихлоргидрина с различным молекулярно-массовым распределением используют при центрифугировании крови в градиенте плотности для выделения содержащихся в ней лейкоцитов (под торговыми марками, такими как Ficoll или Histopaque).
  • Сополимеры декстрана и эпихлоргидрина используются для разделения типов молекул в хроматографии (под торговыми марками, такими как Сефадекс).

Белки

Коллагеновые волокна в коже более подвижны и более разлагаются без образования поперечных связей.

Схематическое изображение (внутрихеальных) дисульфидных мостиков в пептидной цепи белка.

Схематическое изображение двух (межхенарных) дисульфидных мостиков между пептидными цепями двух белков.

Биохимический анализ

Аналогичным образом , белок-белковые взаимодействия и четвертичные структуры из белков сшивания ковалентно быть закреплены так , чтобы последующее разделение с помощью гель -проникающей хроматографии или даже в денатурирующих условиях SDS-PAGE с идентификацией с помощью Вестерн - блоттинга или масс - спектрометрии может быть сделано. Для этого, аминов из лизина - или аргинина боковых цепей пути добавления глутаральдегида , имидатов (. , Например , диметиладипимидат, диметиловый pimelimidate или dimethylsuberimidate), винилсульфон , Phenyldiisothiocyanat или N -Hydroxysuccinimid с карбодиимидами , или другие Sulfosuccinimid- сукцинимидил эфиры сшиты в то время как сульфгидрильные группы из Боковые цепи цистеина можно модифицировать дисульфидами или сложными эфирами малеимида . Для связывания аминогруппы с карбоксильными группами являются соединение реагентов на пептидном синтезе , используемом.

Фото- реактивные молекулы ( арил азидов , diazirines ) также могут быть использованы в качестве одного из реакционноспособных групп сшивающего агента в белках ( фотоаффинное мечение ) для того , чтобы лучше контролировать время сшивания, поскольку сшивание только срабатывает с УФ - излучением. Из-за более низкой селективности радикальных сшивающих агентов функциональность белка часто снижается из-за реакции радикального сшивающего агента с важными функциями (такими как активный центр или сайт связывания ). По этой причине фотореактивные сшивающие агенты в основном используются, когда для селективного сшивания нет или доступна только одна аминная или сульфгидрильная группа, или когда последующая функциональность незначительна.

Есть также фотореактивные diazirine-содержащие аналоги на аминокислоты лейцина ( фото-лейцина ), метионин и п - бензоил-фенилаланин , который уже может быть включена в белок во время перевода в естественных условиях .

При переносе метки перекрестное сшивание между двумя соседними молекулами используется для передачи сигнала между этими молекулами и тем самым подтверждения их близости.

Иммобилизация

Часто биологический период полураспада белка увеличивается в случае сшивания, за счет увеличения тепловой стабильности и уменьшения денатурации (за счет стабилизации), а также снижением протеолиза (из - за пониженной доступности для протеаз ).

Гистология и таксидермия

Сшивание белков используется в гистологии и таксидермии для фиксации тканей ; удаление сшивки во время фиксации называется демаскированием антигена .

кожа

Сшивание белков используется в промышленности при дублении кожи z. Б. используется при дублении глутаровым альдегидом или жиром (синоним. Сшивание биогенных липидов с белками используется только при жирном дублении кожи из-за характерного запаха.

Волосы и химическая завивка

В природе существует сшивка белковых цепей с помощью дисульфидных мостиков в аминокислотном цистине г. Б. в кератине ( волосы ). Завивка химически (а) разрыв этих дисульфидных мостиков с помощью восстанавливающего агента , и после изменения в макроскопическом расположении волос (б) возобновление сшивания с помощью дисульфидных мостиков посредством окисления .

Нуклеиновых кислот

ДНК-сшивающее вещество (например , формальдегид, глутаровый альдегид) и сшивающее облучение (например , с помощью УФ - света ) относится к группе мутагенов, так как последовательность ДНК изменена в случае неисправной репарации ДНК , что приводит к функциональным потерям и - могут возникнуть прибыли, которые приведут к развитию опухолей .

Липиды

Кроме того, возможны менее селективные реакции радикального сшивания, так как z. B. с полиненасыщенными жирами (особенно в льняном масле , масле семян мака , соевом масле , древесном масле или рыбьем жире ) естественным образом возникают в ходе перезарядки и могут привести к осмолению . Эти масла иногда неправильно называют высыхающими маслами при производстве красок , но они образуют поперечные связи. Сшивающий биогенных липидов связано с характерным запахом только тогда , когда олифа для пропитки из дерева , так как льняное масляной краской , используемой и Fettgerbung кожи.

Свойства сшитых пластиков

Сшитые пластмассы имеют широкий спектр применения. Эти свойства зависят от степени сшивки и, следовательно, могут варьироваться:

• хорошие электроизоляционные свойства,
• высокая стабильность размеров,
• широкий температурный режим,
• высокая химическая стойкость,
• благоприятное поведение при пожаре и
• Резервы безопасности при температурном напылении.

Индивидуальные доказательства

1. ^ Fritz Röthemeyer, Franz Sommer: Kautschuktechnologie , Карл Hanser Verlag Мюнхен Вена, второе издание, 2006, стр 304-310,. ISBN 978-3-446-40480-9 .
2. ^ A. Tiselius, J. Porath, PA Albertsson: разделение и фракционирование макромолекул и частиц . В: Наука (1963) 141 : 13-20 (3575). PMID 13985156 .
3. ↑ Дж. Порат, Р. Аксен: Иммобилизация ферментов на агаре, агарозе и сефадексе . В кн . : Методы Энзимол. (1976) Vol. 44, pp. 19-45. PMID 1021680 .
4. ↑ Дж. Порат, Э. Б. Линднер: Методы разделения, основанные на молекулярном просеивании и исключении ионов . В: Nature (1961), Vol. 191, pp. 69-70. PMID 13737223 .
5. ↑ Ханс-Дитер Якубке, Ханс Йешкейт: аминокислоты, пептиды, белки , Verlag Chemie, Weinheim, p 101, 1982, ISBN 3-527-25892-2 .
6. ^ М. Сучанек, А. Радзиковска, К. Тиле: Фото-лейцин и фото-метионин позволяют идентифицировать белок-белковые взаимодействия в живых клетках . В кн . : Природные методы . 2, No. 4, 2005, pp. 261-268. DOI : 10.1038 / nmeth752 . PMID 15782218 .
7. ↑ Кристиан Бонтен: Введение в технологию пластмасс и основы , Hanser Verlag, 2014, ISBN 978-3-446-44093-7 .