Электрохимическая серия

Электрохимическая серия представляет собой список окислительно - восстановительных пар в соответствии с их стандартным электродным потенциалом ( окислительно - восстановительный потенциал при стандартных условиях ). В частности , в случае металлов его также называют окислительно-восстановительной серией .

Окислительно-восстановительное поведение вещества можно определить на основе электрохимического ряда.

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно описать двумя парами, а направление реакции можно предсказать с помощью электрохимического ряда.

Толкование и значение

Металлы

Для металлов металл как элемент и связанный с ним катион , окислительно-восстановительная пара   ( Red ... ... ox + z e ^- ). В следующем примере Cu - это восстановленная форма ("Red ..."), а Cu ^{2+ -} окисленная форма ("... ox").: ${\ displaystyle \ rightleftharpoons}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cu} ^ {2 +} + 2 \ mathrm {e} ^ {-} \ rightleftharpoons \ mathrm {Cu}}$

Гальванический элемент (здесь: элемент Даниэля)

Окислительно - восстановительный потенциал является мерой готовности ионов принимать электроны. Ионы благородных металлов легче принимают электроны, чем ионы неблагородных металлов, поэтому в стандартных условиях окислительно-восстановительный потенциал пары Cu / Cu ²⁺ с +0,35 В значительно положительнее, чем у Zn / Zn ^2+. пара с -0,76 В. А это, в свою очередь, означает, что Zn является одним из менее благородных металлов и более сильным восстановителем, т.е. его реагент восстанавливается, окисляется и испускает электроны.

(«Стандартные условия» означают, что концентрация - точнее, активность - ионов составляет 1 моль / л, для того чтобы окислительно-восстановительный потенциал принимал табличные значения. Это ограничение необходимо, потому что это равновесные реакции после .. Принцип Ле Шателье имеет более высокая концентрация ионов металлов также способствует большей готовности к восстановлению до металла и, следовательно, более высокому окислительно-восстановительному потенциалу. Уравнение Нернста описывает это соотношение математически.)

Сами окислительно-восстановительные потенциалы невозможно измерить. Напротив, можно измерить разность потенциалов двух электродов . Электрод в стандартных условиях изготавливается простым погружением металла в раствор, содержащий его ионы в концентрации 1 моль / л. Если два таких электрода соединены электропроводящим образом (ионный мост), создается гальванический элемент, и между металлами может быть измерено напряжение. Это напряжение равно разнице между стандартными потенциалами электродов, которые принадлежат окислительно-восстановительным парам в электродных пространствах и занесены в таблицу в электрохимических сериях напряжений. Для примера комбинации окислительно-восстановительных пар Cu / Cu ²⁺ и Zn / Zn ²⁺ создается элемент Даниэля с напряжением 1,11 В.

Ионно-газовые электроды (обычный водородный электрод)

Газообразный водород и два его протона также являются окислительно-восстановительной парой:

${\ displaystyle 2 \ mathrm {H} ^ {+} + 2 \ mathrm {e} ^ {-} \ rightleftharpoons \ mathrm {H} _ {2}}$

Электроды для окислительно-восстановительных пар с газообразными веществами изготавливаются путем погружения инертного металла (Pt) в раствор ионов (H ⁺ ) с концентрацией 1 моль / л и промывки его попутным газом (H ₂ ) под давлением 1 бар. В частном случае создается нормальный водородный электрод . Этот электрод прост в установке и обеспечивает постоянный воспроизводимый потенциал. Поскольку окислительно-восстановительная пара H ₂ / H ⁺ также описывает действие кислот (оно всегда проявляется, когда металлы растворяются в кислотах: например, Mg + 2 H ⁺  → Mg ²⁺  + H ₂ ), она стала стандартным потенциалом нормального водорода. электрод определяется как нулевой по практическим соображениям.

Следовательно, все остальные стандартные потенциалы - это напряжения, которые измеряются в гальванической ячейке, когда соединены нормальный водородный электрод слева и электрод окислительно-восстановительной пары справа. (Каждый в стандартных условиях!)

Приложения

Электрохимический ряд напряжений позволяет рассчитать максимальные напряжения, которые могут выдавать батареи и аккумуляторы . И наоборот, это напряжения, которые должны применяться, по крайней мере, для запуска электролиза или для зарядки аккумуляторов.

Также возможно вычислить направление и силу реакции . Если две окислительно-восстановительные пары смешиваются в реакционном растворе, восстановление будет иметь место для пары с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом и окисление для пары с более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Если нырнуть z. Например, цинковый лист в растворе CuSO ₄ , цинк окисляется из-за его более низкого окислительно-восстановительного потенциала (-0,76 В) и переходит в раствор в виде ионов цинка, тогда как ионы меди (+0,35 В) одновременно восстанавливаются и осаждаются. как медное покрытие на цинковом листе. (Этот часто цитируемый пример игнорирует требования к стандартным условиям. Например, медный лист, погруженный в раствор ZnSO _4, будет немного покрыт цинком, потому что изначально цинка нет и концентрация Cu ²⁺ равна нулю. Эффект можно вычислить с помощью уравнения Нернста , но оно неизмеримо мало, так что пример имеет определенное обоснование.) Мерой силы реакции является энергия Гиббса (свободная энтальпия) связанной реакции, которая после

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = - z \, F \, \ Delta E ^ {\ circ}}$

можно рассчитать. Это число обмениваемых электронов,  = 96,485 С моль ^-1 постоянная Фарадея и Δ Е ° разница между стандартными потенциалами . ${\ displaystyle z}$${\ displaystyle F}$${\ displaystyle (\ Delta E ^ {\ circ} = E_ {красный} ^ {\ circ} -E_ {ox} ^ {\ circ})}$

Восстановленная форма окислительно-восстановительной пары с очень отрицательным стандартным потенциалом является очень сильным восстановителем, поскольку имеет тенденцию отдавать электроны (например, натрий). Напротив, окисленная форма окислительно-восстановительной пары с очень положительным стандартным потенциалом является сильным окислителем (например, фтор как самый сильный известный окислитель, то есть с самым высоким стандартным потенциалом), потому что он имеет тенденцию принимать электроны. Может возникнуть контактная коррозия металлов с различными стандартными потенциалами электрода . Таким образом, электрохимический ряд представляет собой список окислителей в соответствии с их силой окисления или, в то же время, обратный список восстанавливающих агентов в соответствии с восстанавливающей силой.

Кроме того, электрохимический ряд содержит градацию металлов («очень благородный металл», «благородный металл», «менее благородный металл», «неблагородный металл», «очень неблагородный металл») в соответствии с их усилиями по окислению кислотами. Стандартные потенциалы благородных металлов имеют положительный знак, а у неблагородных металлов - отрицательный. Поэтому неблагородные металлы растворяются в кислотах, потому что кислоты содержат H ⁺ . (Аргументы, например, Zn / Cu применимы аналогично.)

С другой стороны, благородные металлы растворяются только в окисляющих кислотах.

Электрохимическая серия

(Стандартные потенциалы при 25 ° C; 101,3 кПа; pH = 0; активность ионов 1 моль / л)

Девиз серии напряжений выбранных элементов

К Aiser Na Poleon м в г ал ле г ackige н S oldate п - Свинец ч пр у.е. banische Ag Уток Au ч ( К - Na - Mg - Al - Zn - Sn - Pb - Н - Cu - Ag - Au )
альтернативы: K LEVERAGING Na senbären m ö g lichst al le Z iege n s ättige n ? - Lead h ave cu banische Ag duck au ch

Исторический

Первые серии напряжений носили качественный характер и были созданы в 1793 году двумя исследователями - Алессандро Вольта и, независимо от этого, физиком Кристофом Генрихом Пфаффом . Чтобы организовать свой ряд, Вольта использовал ощущения, которые два разных соприкасающихся металла вызывали на его влажном языке, в то время как Пфафф располагал свои ряды в соответствии с различной степенью подергивания лягушачьих лапок. Когда Пфафф предполагал разные металлы, он получал разные серии напряжений. Ряды напряжений Вольта и Пфаффа позже были резюмированы в упрощенной форме для случая разбавленной серной кислоты в качестве электролита:

Всего через год, в 1794 году, Вольта добавил 28 элементов и соединений к своей серии напряжений.

Физикохимик Гилберт Ньютон Льюис , который уже имел дело с электрохимическими потенциалами в своей докторской диссертации, завершенной в 1899 году, определил многие стандартные потенциалы с ранее недостижимой точностью или впервые, а именно потенциалы натрия, калия, рубидия, хлора, брома, йода. , кислород, ртуть, серебро, таллий, свинец и железо. В 1938 году Венделл М. Латимер опубликовал обширную работу по окислительно-восстановительному потенциалу водных растворов; в его честь названа диаграмма Латимера , которая описывает потенциалы различных степеней окисления для данного элемента. Эти потенциальные данные для элемента становятся еще более ясными, если они построены в соответствии с методом, предложенным Артуром А. Фростом в 1951 году: см. Диаграмму Фроста .

Смотри тоже

• Диаграмма Мороза
• Диаграмма Латимера
• Диаграмма Пурбе
• Коррозионная среда

литература

• Неорганическая химия. Бюхнерс Верлаг, 1972.
• Химия элементов II. Klett Verlag, 2000.

Индивидуальные доказательства

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m n o p} Дэвид Р. Лид (ред.): Справочник CRC по химии и физике . 97-е издание. (Интернет-версия: 2016 г.), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Thermochemistry, Electrochemistry, and Solution Chemistry, pp. 5-78 - 5-84.
2. ↑ Курс интернатуры по общей и неорганической химии (в Google Книгах) . Проверено 15 января 2017 года.
3. ↑ Ульрих Мюллер-Фарина: Химия: основы химии; ... 128 таблиц . 10., перераб. Версия. Тиме, Штутгарт 2010, ISBN 978-3-13-484310-1 , стр. Приложение А на стр. 688 . 
4. ↑ Тревор Пирсон, Стейси Хэнди, Райнер Лакнер Форст: Электрохимические исследования механизма коррозии декоративных хромированных поверхностей хлоридом кальция. В: Гальванотехник , выпуск 08/2009, с. 1736.
5. ↑ ^{a b} Детлеф Винеке-Янц (Ред.): Реорганизация Европы и Реставрация . 1793–1849 (=  Великая хроника всемирной истории . Том 12 ). Wissenmedia Verlag / Chronik-Verlag, Гютерсло / Мюнхен 2008, ISBN 978-3-577-09072-8 , Технический прогресс и инженерные услуги - Volta исследует электричество, стр. 30 ( google.de [доступ 27 июня 2015 г.]). 
6. ^ Серия напряжения - Германия, 1793 В: История электричества и электрохимии. Университет Ульма, доступ к 18 ноября 2015 года . 
7. ^ Вильгельм Филипп Хаук: Гальванические батареи, аккумуляторы и термобатареи. Описание гидро- и термоэлектрических источников энергии ... А. Хартлебен, Вена / Пешт / Лейпциг 1883 г., введение, с. 13 ( Textarchiv - Интернет-архив ). 
8. ^ RE Колер: Льюис, Гилберт Ньютон. В кн . : Полный словарь научной биографии. Encyclopedia.com Cengage Learning, 2015, доступ к 21 ноября 2015 . 
9. ^ Джоэл Х. Хильдебранд: Гилберт Ньютон Льюис. (PDF) В: Биографические воспоминания Национальной академии наук. Национальная академия наук, доступ к 21 ноября 2015 года . 
10. ↑ Артур А. Фрост: Диаграммы свободной энергии окислительного потенциала . В: Журнал Американского химического общества (JACS) . Лента 73 , нет. 6 . ACS, июнь 1951 г., ISSN  1520-5126 , стр. 2680-2682 , DOI : 10.1021 / ja01150a074 .