Фотохлорирование

Схема реакции для фотохлорирования в метильной группе из толуола .

Фотохлорирования является вызвано легкой химической реакции , в котором углеводородное соединение представляет собой водород с помощью хлора заменяется, с использованием в качестве со-продукта хлористого водорода образуется. Альтернативно, существует радикальное присоединение хлора к ароматическим или олефиновым углеводородам.

Помимо термического и каталитического хлорирования, фотохлорирование проводится в промышленных масштабах , в основном в жидкой фазе, иногда в присутствии инертных растворителей . Этот процесс является экзотермическим и протекает как цепная реакция, которая запускается гомолитическим расщеплением молекулярного хлора на радикалы хлора под действием ультрафиолетового излучения .

Хлорированные углеводороды, образующиеся во время фотохлорирования , часто являются только промышленными промежуточными продуктами и реагируют с большим количеством основных химических веществ с образованием вторичных продуктов, таких как спирты , меркаптаны , амины и карбоновые кислоты . В химической промышленности в качестве растворителей используются хлорированные соединения с низким молекулярным весом, такие как четыреххлористый углерод . Хлоралканы с более высокой молекулярной массой используются в качестве инсектицидов , антипиренов или пластификаторов в пластмассах и покрытиях. Хлорированные углеводороды также используются в качестве промежуточного продукта в химической промышленности для производства силиконов или моющих средств .

история

Жан-Батист Дюма

В хлорировании является одним из старейших известных реакций замещения химии. Французский химик Жан-Батист Дюма исследовал замещение водорода хлором при воздействии хлора на воск свечи и уксусную кислоту еще в 1830 году . Он продемонстрировал, что на каждый моль хлора, введенного в углеводород, образуется один моль хлористого водорода, и заметил светочувствительность этой реакции.

Теодор Гроттус написал первую работу о влиянии света на скорость химических реакций . Еще в 1819 году Гроттхус опубликовал трактат о химической эффективности света и сформулировал закон фотохимического поглощения . В результате в физико-химической системе только часть падающего излучения вызывает эффект, который поглощается этой системой ; отраженное и прошедшее излучение не влияет.

Из работы Макса Планка, опубликованной в 1900 году, стало известно, что свет состоит из дискретных квантов . Это могло бы объяснить возбуждение отдельной химической реакции квантом света, но не квантовым выходом таких реакций, как фотохлорирование. Идея о том, что эти реакции могут быть цепными, возникла у Макса Боденштейна в 1913 году. Он предположил, что при взаимодействии двух молекул может возникнуть не только конечный продукт реакции, но и нестабильные реакционноспособные промежуточные соединения, которые могут продолжить цепочку.

Из-за важности реакции для понимания химии, схем замещения и образующихся производных химики глубоко изучили реакцию. Фотохлорирование могло быть перенесено в химико-промышленную практику только тогда, когда к концу девятнадцатого века дешевый хлор стал доступен в результате хлорщелочного электролиза .

Хлорированные алканы были впервые использованы в спреях для горла. Они содержали около 1914-1918 годов хлорированных алканов в относительно больших количествах в качестве растворителя для хлорамина-Т . Sharpless Solvents Corporation ввела в эксплуатацию первую промышленную установку фотохлорирования для хлорирования пентана в 1929 году . Коммерческое производство хлорированных парафинов для использования в качестве присадок к смазочным материалам под высоким давлением началось примерно в 1930 году. Примерно в 1935 году процесс был технически стабильным и коммерчески успешным.

Но только спустя годы после Второй мировой войны началось значительное наращивание мощностей по фотохлорированию. К 1950 году Соединенные Штаты производили более 800 000 тонн хлорированных парафиновых углеводородов . Основными продуктами были этилхлорид , четыреххлористый углерод и хлористый метилен . Из-за обеспокоенности проблемами здоровья и окружающей среды, такими как разрушение озонового слоя летучими соединениями хлора, химическая промышленность разработала альтернативные процессы, которые обходятся без хлорированных соединений. В результате замены хлорированных продуктов на нехлорированные продукты мировой объем производства с годами значительно упал.

задний план

Видимый спектр ртутной лампы. Фиолетовая линия на длине волны 405 нм практически не видна глазу. Особенно сильные линии находятся в последующем невидимом УФ (справа).

Поскольку только поглощенный свет запускает первичную фотохимическую реакцию, один из партнеров реакции должен поглощать этот свет в каждой фотохимической реакции. В случае фотохлорирования абсорбирующим реагентом является хлор. Хлор поглощает свет в диапазоне длин волн от 250 до 450  нанометров , что соответствует поглощению в длинноволновом ультрафиолете и в видимом фиолетовом спектральном диапазоне . Энергия 244 килоджоулей на моль необходима для гомолитического расщепления хлора  .

Согласно закону фотохимической эквивалентности , каждый поглощенный фотон вызывает первичную фотохимическую реакцию.

${\ Displaystyle \ Delta E_ {mol} = N _ {\ mathrm {A}} ч \ ню}$

с N _{A в} качестве постоянной Авогадро (N _A = 6,022 10 ²³ моль ^-1 ), кванта действия Планка (h = 6,626 10 ^-34 Дж с) и частоты света с единицей с ^-1 . ${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ displaystyle \, h}$${\ displaystyle \ cdot}$ ${\ Displaystyle \, \ ню}$

Об отношениях:

${\ Displaystyle \ ню = с / \ лямбда}$

с для скорости света (с = 299,792,458 мс ^-1 ) результатов ${\ displaystyle c}$

${\ Displaystyle E_ {mol} = N _ {\ mathrm {A}} \ cdot hc / \ lambda}$

и, таким образом, для длины волны в нм: ${\ displaystyle \ lambda}$

${\ displaystyle \ lambda = N _ {\ mathrm {A}} \ cdot hc / E_ {mol}}$

Вставка значений приводит к значению длины волны 491 нм, которое может иметь падающий свет максимум для того, чтобы вызвать расщепление хлора. Максимальное поглощение хлора составляет около 340 нанометров. Свет с такой длиной волны излучает энергию около 377 килоджоулей на моль, и поэтому его более чем достаточно для фотолиза хлора.

Для фотохимических процессов важно, как количество преобразованных молекул соотносится с количеством поглощенных квантов света . Это соотношение называется квантовым выходом (QA) на определенной длине волны света . Отношение преобразованных молекул светопоглощающего вещества к количеству поглощенных фотонов рассчитывается как: ${\ Displaystyle N_ {п} (\ лямбда)}$ ${\ displaystyle N _ {\ nu}}$

${\ displaystyle QA (\ lambda) = {\ frac {\ text {преобразованные молекулы}} {\ text {поглощенные кванты света}}} = {\ frac {N_ {n} (\ lambda)} {N _ {\ nu } (\ lambda)}}}$

Квантовый выход не должен превышать значение 1 в фотохимическом первичном процессе - поглощении кванта света. Однако в случае фотохлорирования это соотношение не равно или меньше 1, но часто значительно больше из-за вторичных процессов, в которых образуются те же вещества, что и в первичном фотохимическом процессе.

реакция

Реакция замещения

Замена атомов водорода в углеводородах является чисто статистической: третичные атомы водорода реагируют быстрее, чем вторичные, и они реагируют быстрее, чем первичные . При температуре 30 ° C относительные скорости реакции первичных, вторичных и третичных атомов водорода составляют примерно от 1 до 3,25 до 4,43. Перестройки углеродной структуры не происходит, но всегда образуются все возможные монохлориды.

На свету реакция протекает с участием в качестве носителей цепи алкильного и хлорного радикалов по следующей схеме:

${\ displaystyle \ mathrm {Cl_ {2} \ {\ xrightarrow {h \ nu}} \ Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ quad (начало цепочки)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + RH \ longrightarrow {\ cdot} R + HCl \ quad (распространение цепи)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {R {\ cdot} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + RCl \ quad (распространение цепи)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} R \ longrightarrow RCl \ quad (завершение цепочки)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ quad (завершение цепочки)}}$

Цепь обрывается рекомбинацией радикалов хлора с образованием молекулярного хлора на стенке сосуда. Примеси, такие как кислород , который содержится в электрохимически полученном хлоре, также вызывают разрыв цепи.

При фотохлорировании не происходит перегруппировки углеродной цепи, и образуются все возможные монохлориды и многократно хлорированные соединения. Однако целевыми продуктами фотохлорирования обычно являются монозамещенные хлорированные углеводороды . Образование полнозамещенных продуктов можно в определенных пределах снизить, работая с большим избытком углеводородов или разбавляя хлор азотом .

Селективность фотохлорирования в отношении замещения первичных, вторичных или третичных атомов водорода можно регулировать взаимодействием радикала хлора с растворителем, например бензолом , трет- бутилбензолом или дисульфидом углерода . Образование комплекса из бензола и радикала хлора снижает реакционную способность по отношению к радикалу свободного хлора, что увеличивает селективность фотохлорирования. Диапазон соотношения замещенных первичных и вторичных атомов водорода, полученный путем выбора растворителя, составляет от 1: 3 до 1:31. При более высоких температурах скорости реакции первичных, вторичных и третичных атомов водорода равны. Поэтому фотохлорирование обычно проводят при более низких температурах.

Реакция сложения

Присоединение хлора к бензолу также протекает по радикальной цепной реакции:

${\ displaystyle \ mathrm {Cl_ {2} \ {\ xrightarrow {h \ nu}} \ Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ quad (начало цепочки)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + C_ {6} H_ {6} \ longrightarrow {\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl \ quad (распространение цепи)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {2} \ quad (распространение цепи) }}$

[...]

${\ displaystyle \ mathrm {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl_ {5} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {6} \ quad ( Цепное распространение)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ quad (завершение цепочки)}}$

Реакцию проводят при температуре от 15 до 20 ° C. Когда конверсия составляет от 12 до 15%, реакцию прекращают и реакционную смесь обрабатывают.

Инженерия реакций

Фотохимический лабораторный реактор с ртутной лампой .

Исходные материалы (реагенты) для фотохлорирования могут быть газообразными или жидкими углеводородами. В случае жидких исходных материалов хлор вводят при перемешивании. В принципе возможны реакции с чистым газом, такие как фотохлорирование метана; повышение температуры в газофазной реакции должно в значительной степени поглощаться удельной теплоемкостью задействованных газов, что ограничивает конверсию. В общем, необходимо поднести реагенты близко к источнику света, чтобы получить максимально возможный световой выход . Для этого реакционную смесь можно облучать подходящим источником света непосредственно или в боковом ответвлении реактора, через которое протекает поток . Газообразные углеводороды вводят в инертный растворитель и заставляют там реагировать при облучении хлором.

Недостатком фотохимических процессов является низкая эффективность преобразования электрической энергии в лучистую энергию необходимой длины волны. Помимо излучения, источники света выделяют много тепла, которое, в свою очередь, требует охлаждения . Кроме того, большинство источников света излучают полихроматический свет, хотя требуется только монохроматический свет . Однако высокий квантовый выход нивелирует эти недостатки. Квантовый выход для фотохлорирования н- гептана составляет, например, около 7000. В технических системах для фотохлорирования квантовый выход составляет около 100. В отличие от термического хлорирования, которое может использовать теплоту реакции , фотохимический метод операция требует энергии для поддержания реакции, которая постоянно пополняется.

Схема барботажной колонны реактора фотохлорирования.

Следует избегать присутствия ингибиторов, таких как оксиды кислорода или азота . Чрезмерные концентрации хлора приводят к чрезмерному поглощению вблизи источника света и оказывают вредное воздействие. Работа при низких температурах выгодна, поскольку избегают побочных реакций , поскольку повышается селективность и поскольку газообразные реагенты меньше удаляются из растворителя, что увеличивает выход . Перед реакцией некоторые из исходных материалов могут быть охлаждены до такой степени, что тепло реакции поглощается без дальнейшего охлаждения смеси. В случае газообразных или низкокипящих исходных материалов работа под давлением необходима. Из-за большого количества возможных исходных материалов было описано большое количество процессов. Фотохлорирование обычно проводят в резервуарном реакторе с мешалкой, реакторе с барботажной колонной или трубчатом реакторе, за которыми, в зависимости от целевого продукта, следуют дальнейшие стадии обработки. В случае реактора с мешалкой лампа, которая обычно имеет форму удлиненного цилиндра, снабжена охлаждающей рубашкой и погружена в реакционный раствор. Трубчатые реакторы - это кварцевые или стеклянные трубки, которые облучаются снаружи. Вариант с мешалкой имеет то преимущество, что свет не теряется в окружающей среде. Однако интенсивность света быстро падает с удалением от источника света из-за адсорбции реагентами.

Влияние излучения на скорость реакции часто можно представить степенным законом, основанным на плотности квантового тока , то есть молях световых квантов (ранее измеренных в единицах Эйнштейна ) на площадь и время. Поэтому одна из целей при проектировании реакторов состоит в том, чтобы определить наиболее экономически выгодные размеры с точки зрения оптимизации квантовой плотности тока.

Продукты

Хлорированные продукты могут быть превращены в дополнительные промежуточные и конечные продукты посредством различных реакций , например, путем гидролиза до спиртов или путем реакции с цианидами щелочных металлов в нитрилы , которые могут быть гидролизованы водой до карбоновых кислот или восстановлены водородом до аминов . Путем превращения с металлическим магнием в реакциях Гриньяра углеродные скелеты могут быть созданы через промежуточную стадию галогенидов алкилмагния . При алкилировании по Фриделю-Крафтсу хлоралканы используются для получения алкилароматических соединений.

Хлорированные парафины

2,3,4,5,6,8-гексахлордекан, хлорированный парафин с короткой цепью

Хлорированные парафины могут быть получены из алканов путем фотохлорирования. По сравнению с термическим хлорированием риск образования вторичных продуктов в результате термолиза , например, за счет удаления хлористого водорода, очень низок. Из-за радикального процесса реакции селективность невысока и образуются смеси нескольких хлорированных парафинов сложного состава. Степень хлорирования варьируется, и точный состав получаемых смесей продуктов часто неизвестен. Мировое годовое производство в 1985 году составляло 300 000 тонн; с тех пор объемы производства в Европе и Северной Америке снизились. В Китае же производство резко выросло. В 2007 году Китай произвел более 600 000 тонн хлорированных парафинов, в 2004 году этот объем все еще оставался ниже 100 000 тонн.

Хлорированные парафины имеют общую формулу C _x H _{(2 x - y +2)} Cl _y и делятся на три группы. Низкомолекулярные хлорпарафины - это хлорпарафины с короткой цепью (SCCP) с 10-13 атомами углерода , за которыми следуют хлорпарафины со средней длиной цепи (MCCP) с длиной углеродной цепи от 14 до 17 атомов углерода и хлорпарафины с длинной цепью ( Long Chain Хлорпарафины (LCCP)), в которых длина углеродной цепи превышает 17 атомов углерода. Около 70% производимых хлорированных парафинов представляют собой MCCP со степенью хлорирования от 45 до 52%. Остальные 30% делятся поровну между SCCP и LCCP.

Эти короткие хлорпарафины цепи являются весьма токсичными и легко накапливаются в окружающей среде. Европейский Союз классифицировал SCCP как категории III канцероген и ограничил его применение.

Бензилхлорид, бензалхлорид и бензотрихлорид

От моно- до трихлорированных продуктов, наиболее важным представителем которых является бензилхлорид , можно получить фотохлорирование боковой цепи толуола . Превратившись в бензиловый спирт , он служит промежуточным продуктом при производстве пластификаторов. Преобразуя его в бензилцианид с последующим гидролизом, окончательно получают фенилуксусную кислоту .

Дизамещенный бензилиден хлорид является сырьем для производства бензальдегида . Бензальдегид используется как чистое вещество, придающее продуктам запах миндаля . В качестве промежуточного продукта его используют при производстве малахитовой зелени и других красителей. Тризамещенный бензотрихлорид гидролизуют с образованием бензоилхлорида :

${\ displaystyle \ mathrm {Ph {-} CCl_ {3} + H_ {2} O \ longrightarrow}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {Ph-COCl + 2 \ HCl \}}$

Бензоилхлорид можно превратить в соответствующие сложные эфиры реакцией со спиртами. С перекисью натрия , он вступает в реакцию с образованием бензоила пероксида , а инициатор радикальной полимеризации для полимеризации . Однако атомная экономия этих синтезов невысока, поскольку получают стехиометрические количества солей.

Хлорметан

Побочные продукты фотохлорирования метана (схематическое изображение без учета стехиометрии ).

Примером фотохлорирования при низких температурах и при нормальном давлении является хлорирование хлористого метила до хлористого метилена . Сжиженный метилхлорид, кипящий при -24 ° C, смешивают с хлором в темноте и затем облучают ртутной лампой. Полученный метиленхлорид имеет температуру кипения 41 ° C и позже отделяется от хлористого метила перегонкой.

Фотохлорирование метана имеет более низкий квантовый выход, чем хлорирование метиленхлорида. В результате интенсивное использование света приводит к прямому дальнейшему хлорированию промежуточных продуктов, так что в основном образуется четыреххлористый углерод .

Монохлоронан и додекан

Общая структурная формула этоксилатов нонилфенола.

Монохлоронан реагирует при алкилировании по Фриделю-Крафтсу фенолом с образованием нонилфенола и может быть далее преобразован в этоксилаты нонилфенола этоксилированием . Эти неионные поверхностно-активные вещества используются в качестве эмульгаторов, а также в качестве моющих и чистящих средств. Из-за их ксеноэстрогенных свойств использование нонилфенолэтоксилатов и нонилфенолов строго ограничено в ЕС.

Другим целевым продуктом является монохлордодекан , который также реагирует с бензолом в процессе алкилирования Фриделя-Крафтса с образованием сырьевого материала для детергента, линейного алкилбензола , который далее перерабатывается в додецилбензолсульфонат натрия . Когда додекан является photochlorinated, образование нежелательных 1-изомеров может быть подавлено путем выбора подходящего растворителя , таких как бензол. Между тем, производство алкилбензола в основном происходит посредством катализируемой фтористым водородом реакции 1-додецена с бензолом.

Хлорированные полимеры

Полиэтилен , растворяли в четыреххлористом углероде, могут быть преобразованы фотохимически в реакции с полимером аналогично в хлорированного полиолефина, который используется в качестве модификатора ударной прочности , чтобы улучшить ударную прочность по поливинилхлорид . Пленки поливинилхлорида можно дополнительно хлорировать при комнатной температуре путем фотохлорирования. Нехлорированные метиленовые группы полимера хлорированы. Квантовый выход в реакциях между полимерами в твердой фазе и хлором обычно находится в районе 1, поскольку в этом случае цепная реакция невозможна или возможна только в ограниченной степени.

Полиолефиновые мембраны из полиэтиленовых, полипропиленовых и полистирольных пленок могут хлорироваться в твердой фазе путем фотохлорирования с образованием мембран с содержанием хлора до 12%. Это улучшает газопроницаемость , смачиваемость и водопроницаемость.

Гексахлорциклогексан

Структурная формула линдана .

При фотохлорировании бензола из восьми возможных изомеров четыре изомера α-, β-, γ-, δ- гексахлорциклогексана образуются в большем масштабе. Все они находятся в конформации кресла и различаются занимаемыми аксиальными и экваториальными положениями в молекуле. Инсектицидным действием обладает только γ-изомер, который содержит три атома хлора в аксиальном и три в экваториальном положении и производится в концентрациях от 10 до 18%. Он отделяется от других изомеров с помощью процессов экстракции , которые затем перерабатываются в трихлорбензол путем дегидрохлорирования . Технически чистый γ-изомер до сих пор используется в качестве инсектицида за пределами ЕС под торговыми названиями, такими как линдан и гаммексан.

Другие продукты

По фотохлорирования этиленкарбоната , винилен карбонат может быть получен с помощью monochloroethylene карбонатной стадии с последующим дегидрохлорированием , например , с помощью триэтиламина (NEt ₃ ). Виниленкарбонат представляет собой реактивный мономер для гомополимеризации и сополимеризации, например, с изобутилвиниловым эфиром .

Небольшие следы трихлорсилана в сверхчистом тетрахлорсилане можно удалить фотохлорированием.

Использование хлористого водорода

Хлористый водород может быть использован для дальнейшего хлорирования, например , путем реакции присоединения хлористого водорода на олефиновой двойной связи, путем этерификации из спиртов или путем оксихлорирования алканов и олефинов . Хлороводород, образующийся при фотохлорировании метана, можно избирательно превратить в хлористый метил , например, этерификацией метанолом . При повышенных температурах при катализе также образуется хлористый метилен.

Варианты процесса

Радиационно-химическое хлорирование

Хлорирование ПК на Химическом комбинате Биттерфельда (1960).

Вместо ультрафиолета гамма-излучение также используется для запуска радикальных цепей при хлорировании. Химический комбинат Биттерфельд провел сухое постхлорирование ПВХ в псевдоожиженном слое , так называемое хлорирование ПК, с использованием радиационной химии . В качестве источника гамма-излучения для этого использовался долгоживущий изотоп Кобальт-60 .

Сульфохлорирование

Сульфохлорирование, впервые описанное Кортесом Ф. Ридом в 1936 году, происходит в почти идентичных условиях и в той же самой процедуре реакции, что и обычное фотохлорирование . Помимо хлора в реакционную смесь вводят также диоксид серы . Эти продукты представляют собой алкилсульфонилхлориды , которые перерабатываются в поверхностно-активные вещества .

Как и при фотохлорировании, хлороводород образуется как побочный продукт. Поскольку прямое сульфирование алканов вряд ли возможно, эта реакция оказалась полезной. Из-за того, что хлор напрямую связан с серой , полученные продукты чрезвычайно реакционноспособны. Побочными продуктами в реакционной смеси являются алкилхлориды, которые образуются в результате чистого фотохлорирования, а также множественные сульфохлорированные продукты.

Фотобромирование

Схема реакции фотобромирования метильной группы толуола.

Фотобромирование элементарным бромом также протекает по радикальному механизму, аналогичному фотохлорированию. В присутствии кислорода часть образующегося бромистого водорода окисляется до брома, что приводит к увеличению выхода. Поскольку элементарный бром легче дозировать и более высокая селективность реакции, фотобромирование предпочтительнее фотохлорирования для работы в лабораторных масштабах. Однако для промышленного применения бром, который содержится в морской воде в небольших количествах и выделяется из нее при окислении хлором, обычно слишком дорог. Вместо элементарного брома в качестве бромирующего агента также подходит N- бромсукцинимид . Квантовый выход фотобромирования обычно намного ниже, чем у фотохлорирования.

литература

• Дитер Вёрле , Михаэль Тауш , Вольф-Дитер Сторер : Фотохимия: концепции, методы, эксперименты . Wiley & Sons, 1998, ISBN 3-527-29545-3 .
• Теодор Вейль (оригинал), Йозеф Хубен (редактор), Ойген Мюллер (редактор): Методы органической химии. IV / 5a фотохимия . Thieme Verlag, Штутгарт 1975, ISBN 3-13-201904-6 .
• Марио Скьявелло (ред.): Основы и разработки фотоэлектрохимии, фотокатализа и фотореакторов . Springer, Нидерланды, 2009, ISBN 978-90-481-8414-9 .

веб ссылки

Викисловарь: Фотохлорирование  - объяснение значений, происхождение слов, синонимы, переводы

Индивидуальные доказательства

1. ↑ Жан-Батист Дюма: О действии хлора на углеводород, образующийся из солей уксусной кислоты. В кн . : Анналы химии и фармации. 33, 1840, стр. 187–189, DOI: 10.1002 / jlac.18400330205 .
2. ↑ Жан-Батист Дюма: О законе подстановки и теории типов. В: Уважаемый. Аня. Vol. 33, 1840, pp. 259-300.
3. ↑ Theodor Von Grotthuss: Отрывки из четырех статей о физико-химическом составе. В кн . : Анналы физики и физической химии. 61, 1819, стр. 50-74, DOI: 10.1002 / andp.18190610105 .
4. ↑ Макс Планк: К теории закона распределения энергии в нормальном спектре. В кн . : Переговоры немецкого физического общества. 2, № 17, 1900 г., стр. 245, Берлин (представлено 14 декабря 1900 г.); (PDF) ( Памятка от 7 августа 2015 г. в Интернет-архиве )
5. ↑ Макс Боденштейн: Фотохимическая кинетика взрывающегося газа хлора. В кн . : Журнал электрохимии и прикладной физической химии. 19, 1913, стр. 836-856, DOI : 10.1002 / bbpc.19130192104 .
6. ^ Франц Рудольф Минц, Райнхард Шлибс: Современные процессы в крупномасштабной химии: хлор и едкий натр. В кн . : Химия в наше время . 12-й год 1978 г., № 5, ISSN  0009-2851 , стр. 135-145.
7. ^ ^{A b} Вильгельм Хиршкинд: хлорирование насыщенных углеводородов. В кн . : Промышленная и инженерная химия. 41, 1949, стр. 2749-2752, DOI : 10.1021 / ie50480a021 .
8. ↑ ^{a b c d} Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде, Международная организация труда, Всемирная организация здравоохранения, Международная программа по химической безопасности, Критерии гигиены окружающей среды 181: ХЛОРИРОВАННЫЕ ПАРАФИНЫ.
9. ↑ Эрл Т. Макби, Огден Р. Пирс: Галогенирование. В кн . : Промышленная и инженерная химия. 46, 1954, стр. 1835-1841, DOI: 10.1021 / ie50537a031 .
10. ↑ Мартин Дамерис, Томас Петер, Ульрих Шмидт, Рейнхард Целльнер : Озоновая дыра и ее причины. В кн . : Химия в наше время . 41, 2007, стр. 152–168; DOI: 10.1002 / ciuz.200700418 .
11. ↑ Ханс фон Хальбан: Светопоглощение хлора. В кн . : Журнал электрохимии и прикладной физической химии. 28, 1922, стр. 496-499, DOI: 10.1002 / bbpc.19220282304 .
12. ^ А. Ф. Holleman , Е. Wiberg , Н. Wiberg : Учебник неорганической химии . 102-е издание. Вальтер де Грюйтер, Берлин 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , стр. 71.
13. ^ Артур Джон Allmand: Часть I. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Вступительное слово к части I. In: Trans. Faraday Soc. 21, 1926, стр. 438, DOI: 10.1039 / TF9262100438 .
14. ↑ ^{a b c} Теодор Вейль (оригинал), Йозеф Хубен (Hrsg.), Ойген Мюллер (Hrsg.): Методы органической химии. IV / 5a фотохимия . Thieme Verlag, Штутгарт 1975, ISBN 3-13-201904-6 , стр. 91.
15. ↑ ^{a b c} Кейт У. Ингольд, Дж. Луштык, К. Д. Ранер: необычное и неожиданное в старой реакции. Фотохлорирование алканов молекулярным хлором в растворе. В кн . : Счета химических исследований. 23, 1990, с. 219, DOI: 10.1021 / ar00175a003 .
16. ^ Макс Боденштейн: Встреча 15 декабря 1930 г. Отчеты Немецкого химического общества (серии A и B) 64.1 (1931): A1 - A4.
17. ^ Глен А. Рассел: эффекты растворителя в реакциях свободных радикалов и атомов. III. Влияние растворителей при конкурентном фотохлорировании углеводородов и их производных. В: Журнал Американского химического общества. 80, 1958, стр. 4997-5001, DOI : 10.1021 / ja01551a057 .
18. ^ ^{A b} D. J. Hurley, RW Rosenthal, RC Williamson: Влияние условий хлорирования на получение и распределение изомеров линейного детергентного алкилата. В: Исследования и разработки продуктов промышленной и инженерной химии. 4, 1965, стр. 22, DOI: 10.1021 / i360013a007 .
19. ↑ ^{a b} Теодор Вейль (оригинал), Йозеф Хубен (редактор), Ойген Мюллер (редактор): Методы органической химии. IV / 5a фотохимия . Thieme Verlag, Штутгарт 1975, ISBN 3-13-201904-6 , стр.95 .
20. ↑ ^{a b c d} Ричард Веглер (Ред.): Химия защиты растений и пестициды . Том 1, Springer-Verlag, 1970, ISBN 3-642-46212-X , стр. 129-132.
21. ↑ Марио Скьявелло (Ред.): Основы и разработки фотоэлектрохимии, фотокатализа и фотореакторов . Springer, Нидерланды, 2009 г., ISBN 978-90-481-8414-9 , стр. 564.
22. ↑ ^{a b c} Мартин Фишер: Промышленное применение фотохимических синтезов. В: Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 17, 1978, стр. 16–26, DOI: 10.1002 / anie.197800161 .
23. ↑ Дитер Вёрле, Михаэль В. Тауш, Вольф-Дитер Сторер: Фотохимия: концепции, методы, эксперименты . Wiley & Sons, 1998, ISBN 3-527-29545-3 , стр. 271-275.
24. ↑ Иоахим Штауфф, HJ Шумахер: Аппарат для исследования световых реакций галогенов с органическими веществами: Световая реакция между хлором и н-гептаном. В кн . : Журнал электрохимии и прикладной физической химии. 48, 1942, стр. 271-278, DOI : 10.1002 / bbpc.194200006 .
25. ↑ Патент US 1379367 : Процесс хлорирования. Опубликовано 24 мая 1921 г. , изобретатель: Ф. Спарре, В.Е. Масланд. ‌
26. ↑ Патент US1459777 : Процесс и устройство для хлорирования метана. Опубликовано 14 февраля 1920 г. Изобретатели: Р. Лейзер, Ф. Дигит. ‌
27. ↑ ^{а б} Дэвид А. Миксон, Майкл П. Борер, Патрисия А. О'Хара: Ультраочистка SiCl4 путем фотохлорирования в реакторе с барботажной колонной. В: Журнал Айше. 36, 1990, стр. 216-226, DOI: 10.1002 / aic.690360207 .
28. ↑ Х. Хартиг: Простые размеры фотохимических реакторов. В: Инженер-химик Технология - ЦИТ. 42, 1970, стр. 1241-1245, DOI: 10.1002 / cite.330422002 .
29. ↑ Виктор Гриньяр: « Sur quelques nouvelles combinaisons organométalliques du Magnèsium et leur application à des synthèses d'alcools et d'hydrocarbures». В: CR Hebd. Séances Acad. Sci. Сер. C, 130, 1900, pp. 1322-1324, digitalisat on Gallica , dt. О некоторых новых металлоорганических соединениях магния и их применении для синтеза спиртов и углеводородов.
30. ^ Чарльз Фридель, Джеймс Мейсон Ремесла: Sur une nouvelle méthode générale de synthèse д'углеводородов, д'акетонов и т. Д. В: Compt. Ренд. 84, стр. 1392 и 1450 .
31. ^ Хайнц Штрак: Хлорированные парафины. В: Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Vol. A6, Weinheim, 1986, VCH Verlagsgesellschaft, стр. 323–330.
32. ↑ Heidelore Fiedler (Ред.): Хлорированные парафины. В кн . : Справочник по химии окружающей среды. Springer-Verlag, 2010, ISBN 978-3-642-10760-3 , стр. 8.
33. ↑ Директива 2002/45 / EC Европейского парламента и Совета от 25 июня 2002 г. о 20-й поправке к Директиве 76/769 / EEC в отношении ограничений на маркетинг и использование определенных опасных веществ и препаратов (SCCP), обнаруженная в марте 5, 2016.
34. ^ Роджер Адамс, AF Thal: Цианид бензила. В кн . : Органический синтез. 2, 1922, стр. 9, DOI: 10.15227 / orgsyn.002.0009 .
35. ^ Роджер Адамс, AF Thal: фенилуксусная кислота [α-толуиловая кислота]. В кн . : Органический синтез. 2, 1922, стр. 63, DOI: 10.15227 / orgsyn.002.0063 .
36. ^ Заключительный отчет по оценке безопасности бензальдегида. В: Международный журнал токсикологии. 25, 2006, стр. 11-27, DOI: 10.1080 / 10915810600716612 .
37. ^ Зигфрид Хауптманн : органическая химия. 2-е издание. VEB Deutscher Verlag für Grundstofftindustrie, Лейпциг, 1985, ISBN 3-342-00280-8 , стр. 757.
38. ↑ Барбара Элверс (Ред.): Энциклопедия промышленной химии Ульмана: 7-е издание. Wiley-VCH, 2002, ISBN 3-527-30385-5 , стр.139 .
39. ↑ ^{a b} Ойген Мюллер (ред.), Э. Форче, В. Хан: Методы органической химии Том V / 3: Галогенные соединения. Соединения фтора. Производство, реакционная способность и конверсия. Соединения хлора . Thieme Verlag, 1962, стр. 571-573.
40. ↑ Директива 2003/53 / EC Европейского парламента и Совета от 18 июня 2003 г. о 26-й поправке к Директиве 76/769 / EEC об ограничениях размещения на рынке и использования определенных опасных веществ и препаратов (нонилфенол, нонилфенолэтоксилированный и цемент) , доступ к 25 марта 2016 года .
41. ↑ Мэрион Л. Шарра, Geo. К. Файнер: Синтез додецилбензола - синтетического моющего промежуточного продукта. В кн . : Промышленная и инженерная химия. 46, 1954, стр. 248-254, DOI : 10.1021 / ie50530a020 .
42. ↑ К. Деккер, М. Баландье, Дж. Фор: Фотохлорирование поли (винилхлорида). I. Кинетика и квантовый выход. В: Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. 16, 2006, стр. 1463-1472, DOI: 10.1080 / 00222338108063248 .
43. ↑ Цутому Накагава, Сумио Ямада: Модификация полиолефиновых пленок фотохлорированием. В: Журнал прикладной науки о полимерах. 16, 1972, стр. 1997-2012, DOI: 10.1002 / app.1972.070160813 .
44. ↑ Рольф С. Шульц, Райнер Вольф: Сополимеризация виниленкарбоната и изобутилвинилового эфира. В кн . : Коллоидный журнал и журнал для полимеров. 220, 1967, стр. 148-151, DOI : 10.1007 / BF02085908 .
45. ^ Эрнст Бартоломе, Эрнст Бикерт, Генрих Хельманн: Окружающая среда и охрана труда. (Энциклопедия промышленной химии Ульмана, том 6) . Wiley-VCH, 4-е издание, 1981, ISBN 3-527-20006-1 , стр.206 .
46. ↑ Р. Нью, П. Шмидт, К. Фризе, Б. Хессельбарт: Процесс радиационно-химического хлорирования поливинилхлорида. В кн . : Химическая технология. 41 (4), 1989, стр. 141-144.
47. ↑ Теодор Вейль (основатель), Йозеф Хубен (редактор), Ойген Мюллер (редактор), Отто Байер, Ханс Меервейн, Карл Циглер: Методы органической химии. V / 3 Фтор и соединения хлора . Thieme Verlag, Штутгарт, 1962, ISBN 3-13-203004-X , стр. 524.
48. ↑ Патент US2046090 : Метод галогенирования соединений и получаемый из них продукт. Опубликовано 30 июня 1936 г. , изобретатель: Кортес Ф. Рид. ‌
49. ↑ Патент US2174492 : Получение алкансульфонилхлоридов. Опубликовано 26 сентября 1938 г. , изобретатель: Кортес Ф. Рид. ‌
50. ↑ Теодор Вейль (оригинал), Йозеф Хубен (редактор), Ойген Мюллер (редактор): Методы органической химии. IV / 5a фотохимия . Thieme Verlag, Штутгарт 1975, ISBN 3-13-201904-6 , стр. 165-176.
51. ↑ М. Ле Блан, К. Андрич: Фотобромирование толуола. В кн . : Журнал электрохимии и прикладной физической химии. 20.18-19, 1914, стр. 543-547, DOI : 10.1002 / bbpc.19140201804 .
52. ^ Клаус Шветлик: Organikum . 23-е издание. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32292-3 , стр. 206 . 
53. ^ Рудольф Бок: извлечение брома из морской воды. В: Инженер-химик Технология - ЦИТ. 25, 1953, с. 245, DOI: 10.1002 / cite.330250507 .
54. ↑ Ганс-Фридрих Грюцмахер, Юрген Шмигель: Dithia-diaza [n.2] metacyclophan-ene. В: Химические отчеты. 122, 1989, стр. 1929-1933, DOI: 10.1002 / cber.19891221017 .

Эта статья была добавлена в список отличных статей 11 мая 2016 года в этой версии .