Теоретическая химия

Теоретическая химия - это применение неэкспериментальных (обычно математических или компьютерных ) методов для объяснения или предсказания химических явлений . Таким образом, речь идет , прежде всего , с развитием или дальнейшей разработки методов , с помощью которых химические и физические свойства вещества могут быть вычислены, а также их компьютерной технической реализации через программы в основном в Fortran или C . Разработанные компьютерные программы затем используются в рамках вычислительной химии не только представителями теоретической химии, но и другими областями химии для поддержки решения химических задач. Также исследуются новые подходы к интерпретации результатов.

Ab initio методы

Методы, основанные на уравнении Шредингера или его релятивистском расширении ( уравнение Дирака ), содержат только естественные константы в качестве параметров и поэтому называются методами ab initio . Эти методы лучше всего обоснованы с научной точки зрения, но могут применяться только к относительно небольшим системам с относительно небольшим количеством атомов, если требуются количественно точные результаты. Это связано с тем, что уравнение Шредингера или Дирака может быть решено только аналитически для некоторых тривиальных одноэлектронных систем, и в противном случае необходимы приближенные решения, которые, однако, быстро потребляют слишком много вычислительной мощности с увеличением размера системы. Компьютерные программы для расчета химических структур из первых принципов - это, например, GAUSSIAN и GAMESS .

Уравнение Шредингера является уравнением на собственные значения (уравнение в частных производных) и имеет следующий вид:

${\ displaystyle {\ text {Operator}} \ cdot {\ text {Eigenfunction}} = {\ text {Eigenvalue}} \ cdot {\ text {Eigenfunction}}}$.

В случае, не зависящем от времени, он состоит из так называемого оператора Гамильтона Ĥ, волновой функции и полной энергии E системы, где ${\ displaystyle \ Psi}$

${\ displaystyle {\ hat {H}} \ Psi = E \ Psi}$

применяется. (Хорошо известный) оператор Гамильтона описывает кинетическую и потенциальную энергии вовлеченных частиц ( электронов и атомных ядер ). Он действует на (неизвестную) волновую функцию . Квадрат из абсолютного значения из , будет интерпретироваться как плотность вероятности частиц , участвующих в системе. Если это известно, все свойства системы можно относительно легко вычислить как ожидаемые значения с помощью оператора, назначенного соответствующему свойству. ${\ displaystyle \ Psi}$${\ displaystyle \ Psi}$${\ Displaystyle \ Psi \ Psi ^ {*}}$${\ displaystyle \ Psi}$

Приближение Борна-Оппенгеймера

Из-за большой разницы в массе между электронами и атомными ядрами движение атомных ядер обычно можно разделить в очень хорошем приближении, в результате чего после дальнейшего разделения трансляции всей системы получается уравнение Керншредингера, которое описывает колебания и вращение системы, например молекулы . Остается электронное уравнение Шредингера, которое может быть решено точка за точкой для фиксированных атомных ядер. Результирующая (электронная) энергия перетекает в уравнение Керншредингера.

Качественно это означает, что электроны движутся в потенциале атомного ядра и мгновенно подстраиваются под изменения геометрии ядра. Это приближение находит свой предел, когда небольшое изменение геометрии ядра связано с большим изменением электронной структуры. Такие ситуации иногда встречаются в определенных геометриях четырехатомных или даже более крупных молекул, особенно когда они находятся в электронно-возбужденном состоянии.

Приближение Борна-Оппенгеймера дает идею , что молекулы имеют равновесную геометрию , вокруг которой затем их атомы колеблются. Математически приближение Борна-Оппенгеймера означает, что в электронном уравнении Шредингера член для кинетической энергии ядер устанавливается равным нулю, а член для потенциальной энергии взаимодействия ядра с ядром становится параметром, который определяется законом Кулона и определяется выбранное расположение атомных ядер.

Решение общего уравнения Шредингера, которое также включает кинетическую энергию ядер, практически возможно только для самой маленькой системы - молекулы водорода. Вместо этого электронное уравнение Шредингера сначала решается в два этапа на выбранной геометрии ядра, затем на основе этих данных ищется аналитическое приближенное решение энергетической гиперповерхности, которое затем вставляется в уравнение Керншредингера. Надо сказать, что уравнение Керншредингера решается сравнительно редко, потому что по причинам времени приходится ограничиваться несколькими степенями свободы системы (система из N атомов имеет 3N-6 степеней свободы, линейно расположенные молекулы 3N- 5), а также есть возможность вычислять такие величины, как частоты колебаний молекул, другими способами с хорошим приближением (см. Ниже в разделе «Расчет физических свойств»).

Метод Хартри-Фока

Расчет ХФА является Неэмпирическим методом теоретической химии приблизительных свойств многоэлектронных систем , которые больше не могут быть решены аналитический. Он назван в честь Дугласа Райнера Хартри и Владимира Александровича Фока . В этом методе волновая функция применяется приблизительно как определитель одноэлектронных функций (так называемых орбиталей ), при этом они, в свою очередь, обычно применяются как линейная комбинация так называемых (обычно атомно-центрированных) базисных функций с неизвестные коэффициенты. Ожидаемое значение энергии этой детерминантной волновой функции минимизируется с использованием вариационного принципа Ритца , при этом коэффициенты базисных функций действуют как вариационные параметры. Решение уравнения Хартри-Фока в конечном итоге сводится к вычислению интегралов по базисным функциям и диагонализации матрицы. В отличие от решения дифференциальных уравнений с несколькими переменными, эти арифметические операции могут быть очень эффективно решены с помощью компьютеров. В так называемых системах с открытыми оболочками вместо определителя могут также применяться линейные комбинации определителей с коэффициентами, заданными симметрией, для соблюдения симметрии.

В методе Хартри-Фока электроны движутся в среднем поле других электронов. Однако при использовании усредненного потенциала корреляция электронов , то есть точное взаимодействие электронов друг с другом, не учитывается. Следовательно, энергия Хартри-Фока никогда не достигает точного значения, даже если использовался бесконечно большой базисный набор (так называемый предел Хартри-Фока).

Многоконфигурационные волновые функции SCF

В некоторых случаях недостаточно использовать волновую функцию в качестве детерминанта (или с несколькими, но с фиксированными коэффициентами, определяемыми симметрией) для правильного качественного понимания системы. Речь идет о так называемых мультиреференсных системах. Вместо этого должны быть идентифицированы соответствующие детерминанты, которые необходимы для качественно правильного описания системы и чьи коэффициенты должны быть оптимизированы вместе с орбиталями. Такая процедура часто бывает необходима при описании электронно-возбужденных состояний, поскольку здесь определитель часто не может дать качественно правильного описания. Однако есть и молекулы, основное состояние которых можно правильно описать только качественно несколькими детерминантами, например Б. бирадикальные системы. Целенаправленный выбор этих детерминант оказывается трудным и также в определенной степени зависит от геометрии рассматриваемой молекулы. Поэтому часто рассматриваются не отдельные детерминанты, а в первую очередь особо важные орбитали, например (энергетически) самая высокая занятая и самая низкая незанятая, в простейшем случае HOMO и LUMO . Затем учитываются все детерминанты, которые могут быть получены путем замены (рассматриваемых) занятых орбиталей на те, которые не заняты. Этот подход называется самосогласованным полем полного активного пространства (CASSCF). Из-за экспоненциально растущего числа детерминантов, которые необходимо учитывать, максимальное количество принимаемых во внимание орбиталей ограничено примерно 12-16.

Коррелированные расчеты

Точность решений Хартри-Фока или MCSCF / CASSCF обычно недостаточно высока, поэтому обычно выполняется коррелированный расчет. Используются результирующие незанятые орбитали по уравнению MCSCF. Количество рассчитанных орбиталей соответствует количеству используемых основных функций и обычно значительно превышает количество занятых орбиталей, которые являются частью волновой функции Хартри-Фока или MCSCF. В принципе, коррелированные методы используют волновую функцию как линейную комбинацию определителей с волновой функцией Хартри-Фока в качестве ведущего определителя (большой коэффициент). Дальнейшие детерминанты формируются заменой занятых орбиталей незанятыми орбиталями (так называемые возбуждения).

В случае коррелированных методов в случае одной ссылки используются либо теория возмущений , особенно ( теория возмущений Мёллера-Плессета ), конфигурационное взаимодействие, либо подход связанных кластеров (CC), а в случае методов с несколькими эталонами - взаимодействие конфигурации с несколькими эталонами. Метод MRCI, который предпочитает теорию возмущений с множеством опорных точек или подходы с множеством опорных связанных кластеров.

Как правило, во всех методах учитываются только одиночные и двойные возбуждения относительно опорной волновой функции, причем из-за природы подхода связанных кластеров здесь также учитываются определенные классы более высоких возбуждений. В подходе связанных кластеров это называется CCSD (S для одиночного, D для двойного в зависимости от количества возбуждений в подходе). Подход связанных кластеров был разработан Германом Кюммелем и Фрицем Кестером в ядерной физике в конце 1950-х годов и применен в квантовой химии с 1960-х годов ( Йиржи Чижек , Йозеф Палдус ).

В методе взаимодействия конфигурации , прежде всего, в отношении опорной волновой функции (SCF или MCSCF / CASSCF), например Б. Все одиночные и двойные возбуждения генерируются заменой одной или двух занятых орбиталей на соответствующее количество незанятых орбиталей. Волновая функция CI задается как линейная комбинация всех этих определителей, и соответствующие коэффициенты (CI) определителей определяются таким образом, чтобы результирующая энергия была минимальной (насколько возможно отрицательной). Обычно учитываются только одиночные и двойные возбуждения. Особым случаем является так называемый полный CI, в котором генерируются все возможные предложения. Однако расчеты полной CI настолько сложны, что их можно выполнять только в качестве эталона для небольших систем. Метод MRCI (SD) считается очень точным как для свойств, так и для абсолютной энергии основного состояния и разности энергий для электронно-возбужденных состояний. С другой стороны, методы CI с одним эталоном, особенно CI (SD), считаются неточными из-за отсутствия согласованности по размеру. Например, постоянство размеров будет означать, что две молекулы водорода, которые находятся очень далеко друг от друга, обеспечивают одинаковую общую энергию, вдвое превышающую энергию, рассчитанную для одной молекулы водорода. Из-за отсутствия тройных и четверных возбуждений в первом случае результат во втором случае гораздо более отрицательный. В принципе, это также относится к MRCI (SD), но подход с множеством ссылок компенсирует большую часть ошибки.

В случае вычисления возмущений оператор Гамильтона разделяется на сумму невозмущенного оператора и оператора возмущения, в результате чего возмущение должно быть «малым». Решения на собственные значения невозмущенного оператора известны. В расчетах коррелированных возмущений используется оператор, который имеет волновые функции Хартри-Фока или MCSCF / CASSCF для решения. тогда получается как отличие от реального оператора Гамильтона системы. Методология MP2 или MP4 (SDQ) часто используется в случае с одной ссылкой, так называемый метод CASPT2 (с волновой функцией CASSCF в качестве опорной волновой функции) в случае с несколькими ссылками и, реже, метод CASPT3 . ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {1}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {1}}$

При решении уравнения возмущения результат состоит в том, что возмущенная часть дополнительно разбивается на волновую функцию первого порядка, второго порядка и т. Д., Причем полная волновая функция является суммой невозмущенных и различных возмущенных волновых функций. Вычислительные затраты значительно возрастают с каждой дополнительной коррекцией. Однако необязательно, чтобы ряд сходился к точному результату; Это означает, что нет никакой гарантии, что расчетная волновая функция и соответствующая энергия / свойства будут становиться все лучше и лучше с увеличением усилий. На самом деле иногда наблюдаются колебания около точного значения или расхождение результатов.

В подходе связанных кластеров волновая функция представлена ​​как. С одной стороны, это гарантирует постоянство размера метода, а с другой стороны, означает, что также регистрируются некоторые более высокие типы возбуждения. Расчеты связанных кластеров типа CCSD (T) считаются очень точными. Волновая функция здесь недоступна в закрытом виде, поэтому свойства приходится рассчитывать другим способом, для которого существуют соответствующие процедуры. ${\ Displaystyle \ psi = \ exp (T) \ psi (0)}$

Метод « Конфигурационное взаимодействие» является вариационным, то есть расчетная энергия всегда выше точной. Однако это не относится к теории возмущений или подходу связанных кластеров. Однако, в отличие от метода CI, теория возмущений и подход связанных кластеров согласованы по размеру. Согласованность размеров означает, что энергия, полученная в результате расчета надсистемы из двух (идентичных) молекул, которые практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого выбранного расстояния, должна быть в два раза больше расчетной энергии отдельной молекулы. Из-за этого недостатка метода CI в настоящее время практически отсутствуют расчеты CI, основанные на (однократных) расчетах Хартри-Фока, тогда как расчеты MRCI (SD) считаются очень точными. Вычисления с полным CI, в которых учитываются все возможные предложения в орбитальном пространстве относительно функций SCF или MCSCF, как частный случай, являются как вариативными, так и согласованными по размеру, но, безусловно, самыми дорогими.

Усилия, связанные с выполнением коррелированных методов, не увеличиваются линейно с размером молекулы, а скорее лежат между и с обычно используемыми методами , где N - мера размера молекулы (например, количество базисных функций). Это можно объяснить делокализацией орбиталей, т.е. ЧАС. более или менее распространяется по всей молекуле. Однако орбитали, полученные в результате расчета Хартри-Фока, можно относительно хорошо локализовать с помощью различных методов. Методы корреляции, использующие эти локализованные орбитали, обещают значительное уменьшение указанного выше масштабного поведения с размером молекулы и интенсивно исследуются. Основная проблема здесь в том, что действительно локальные орбитали должны быть «обрезаны», что означает, что локальные орбитали не строго ортогональны друг другу, поэтому интеграл по двум таким орбиталям немного отличается от нуля. ${\ displaystyle N ^ {5}}$${\ displaystyle N ^ {7}}$

В дополнение к обсуждаемым здесь методам на основе молекулярных орбиталей, коррелированные расчеты также могут быть представлены с использованием теории валентной структуры (теории VB) (например, VBSCF, BOVB). Это имеет то преимущество, что результаты легко интерпретировать химически.

Полуэмпирические методы

В так называемых полуэмпирических методах аппроксимации обычно вводятся на уровне матрицы Хартри-Фока путем игнорирования определенных величин (интегралов) в матричном уравнении или замены их параметрами. Параметры либо определяются экспериментально определенными значениями, либо соответствуют обучающей выборке. Такой обучающий набор обычно состоит из величин (определяемых экспериментально или с помощью очень хороших методов расчета), таких как длины связей, дипольные моменты и т. Д. Ряда молекул, которые должны воспроизводиться как можно лучше путем изменения свободных параметров. Полуэмпирические методы могут иметь дело с системами с (как минимум) несколькими сотнями атомов. Поскольку эмпирические параметры могут неявно учитывать эффекты корреляции, полуэмпирические методы должны быть не только быстрее, но и более точными, чем расчеты Хартри-Фока. Однако ожидаемая точность сильно зависит от того, насколько молекула, которую нужно вычислить, похожа на обучающую выборку. Обычно используется минимальный базисный набор с базисными функциями типа Слейтера, и явно учитываются только валентные электроны. Поэтому моделирование отталкивания ядро-ядро, которое также должно параметрически учитывать взаимодействие электронов внутренних оболочек, имеет большое значение. Полуэмпирическая модель определяется используемыми приближениями (т. Е. Какими интегралами пренебрегают) и тем, как оцениваются / параметризуются остальные интегралы. Три наиболее распространенные модели - это полное игнорирование дифференциального перекрытия (CNDO), промежуточное игнорирование дифференциального перекрытия (INDO) и игнорирование дифференциального двухатомного перекрытия (NDDO).

Простейшим полуэмпирическим подходом является приближение Хюккеля , поскольку оно не вычисляет никаких интегралов. Однако это применимо только к π-электронным системам. Позднее теория была распространена на σ-системы (Расширенная теория Хюккеля, EHT).

Функциональная плотность

Теория функционала плотности (DFT) использует тот факт, что для описания основного состояния требуется плотность электронов, не зависящая от числа электронов, как функция только трех переменных положения; при необходимости, плотность вращения добавляется как дополнительная переменная . В основе лежит теорема Хоэнберга-Кона . Полная энергия системы в основном связана с плотностью через функционал . Однако существует проблема, заключающаяся в том, что точный функционал для большинства приложений неизвестен и поэтому необходимы приближения. Поэтому на практике выбор подходящего приближенного функционала имеет решающее значение для точности. Большинство современных методов DFT основаны на подходе Кона-Шэма, который основан на использовании определителя Слейтера. Сегодняшние функционалы плотности достигают точности простых коррелированных методов ab initio (таких как теория возмущений второго порядка) и могут использоваться для систем, содержащих примерно до 1000 атомов. Расчеты DFT часто используются для оптимизации геометрии молекул. Систематическое улучшение менее выражено, чем в методах ab initio, но с так называемой лестницей Якоба была установлена ​​своего рода иерархия методов DFT. Что касается применения квантово-химических методов к химическим проблемам, теория функционала плотности имеет большое значение. В настоящее время он широко используется в промышленных и академических исследованиях. Это было признано не в последнюю очередь присуждения Нобелевской премии по химии в Вальтера Кона в 1998 году.

Силовые поля

С другой стороны, в так называемых методах силового поля можно прибегнуть к классическому образу мышления, согласно которому атомы в молекулах связаны друг с другом небольшими пружинами с определенными постоянными упругости, которые также описывают изменение углы связывания и кручения (модель с шариковой пружиной) Вообще говоря, силовые поля являются параметризацией потенциальной энергии . Тот факт, что в химии различают различные конфигурации и даже конформации, показывает, что атомные ядра не обладают очень значительными квантовыми свойствами с точки зрения химических проблем. Это используется в молекулярно-механических методах или методах силового поля. Эти методы особенно подходят для очень больших (био) молекул, которые не могут быть обработаны другими методами, и в основном используются для оптимизации их геометрии или для динамического моделирования. Однако соответствующие параметры (постоянные пружины) должны быть определены для большого числа возможных комбинаций атомов (два для связей, три для валентных углов, четыре для торсионных углов). Также учитываются (частичные) заряды на атомах и их электростатическое взаимодействие друг с другом. Различные методы силового поля отличаются функциональной формой взаимодействия и способом определения параметров.

Среди экспертов по теоретической химии часто встречается предубеждение, что описание разрывов связей с использованием методов силового поля по своей сути проблематично или даже невозможно. Это предубеждение не является ни по существу, ни исторически правильным. Он основан на двух часто используемых, но произвольных и нереалистичных модельных предположениях: (1) моделирование связи пружиной (гармоническим осциллятором); это можно заменить более реалистичным моделированием с пружиной, которая также может порваться при более сильном растяжении (ангармонический осциллятор, например осциллятор Морзе); (2) упрощенное предположение, что атомы не меняют тип и количество своих ближайших соседей (определение так называемых типов атомов); это предположение можно отбросить без замены. Часто выдвигаемое дополнительное возражение, что разрыв связи нельзя описать классически-механически, а только квантово-механически из-за существенно правильного описания электронов, является правильным, но в то же время неуместным. В силовом поле упомянутого здесь типа нет явного описания электронов, а также нет классической механики; это только аппроксимационная функция результатов квантово-механической обработки электронов. Если используется упомянутое более реалистичное моделирование, получается поле реактивной силы. В некоторых из часто цитируемых первых работ по классической молекулярной динамике (см. Ниже) уже использовались реактивные силовые поля. Об этом несколько забыли из-за более позднего широкого использования некоторых нереактивных силовых полей.

Методы нереактивного силового поля могут ответить на многие конформационные вопросы; Химические реакции также можно описать с помощью реактивных силовых полей. Силовые поля используются, например, в классической молекулярной динамике .

Расчет физических свойств

Квантово-химический оператор приписывается физическим свойствам системы, таким как ее дипольный момент . Если волновая функция известна , свойство можно рассчитать как ожидаемое значение с помощью оператора, то есть дипольного момента как . Кроме того, свойство также может быть определено как единичная или множественная производная электронной энергии системы в соответствии с определенными величинами, которые зависят от физического свойства. Последний метод также можно использовать, если волновая функция явно не известна ( например, с подходом связанных кластеров ) и, в отличие от первого метода, не ограничивается геометрией равновесия. ${\ displaystyle \ mu}$ ${\ displaystyle \ Psi}$${\ Displaystyle \ int \ Psi ^ {*} \ mu \ Psi \ mathrm {d} \ tau}$

Оптимизация геометрии

Поскольку решение уравнения Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера возможно только по пунктам, то есть для дискретной геометрии, а достаточно точное решение для геометрии уже связано с большими вычислительными затратами, подотрасль теоретической химии занимается с созданием алгоритмов, с помощью которых можно найти отличную геометрию с минимальными вычислительными затратами. Превосходная геометрия - это, например, геометрия равновесия (энергетический минимум) и, в химических реакциях, переходное состояние в виде седловой точки на координате реакции. Разница энергий между эдуктами и переходным состоянием определяет энергию активации реакции, разность энергий между эдуктами и продуктами определяет энергию реакции. Часто используются методы, в которых, помимо энергии в точке, вычисляется ее первая производная и оценивается вторая производная.

Моделирование химических реакций

Для моделирования химических реакций, как правило, необходимо аналитическое представление энергетической гиперповерхности (ей) в соответствующей области возможной геометрии рассматриваемой системы (например, молекулы), то есть аналитическая функция, которая определяет энергию системы. в зависимости от своей геометрии воспроизводит. С этой целью соответствующая энергия вычисляется для каждой области на определенных выделенных геометриях, и на основе этого определяется приблизительное аналитическое представление области, для которого существуют разные подходы. Поскольку количество внутренних степеней свободы системы, состоящей из N атомов, равно 3N-6 (линейные молекулы 3N-5), гиперповерхность полной энергии, то есть та, которая учитывает все степени свободы системы, может быть рассчитана только от трех до максимум четырехатомных молекул становится. В случае более крупных систем необходимо выбрать соответствующие геометрические параметры (то есть обычно определенные длины связей, углы или торсионные углы), при этом значения остальных геометрических параметров должны быть энергетически оптимизированы для выбранной геометрии. После того, как поверхности доступны в аналитической форме, можно решить уравнение Керншредингера и смоделировать ход химической реакции на компьютере. Также существуют разные подходы к этому. Наглядным примером был z. Б. моделирование эксперимента Миллера-Юри с использованием ab initio нанореакторов.

Качественные пояснительные схемы

Особенно на заре теоретической химии был составлен ряд пояснительных схем, с помощью которых можно было качественно объяснить различные аспекты. Одним из примеров является так называемая теория VSEPR , которую можно использовать для предсказания геометрии простых молекул с центральным атомом. Но недавно были разработаны и новые концепции, такие как функция локализации электронов (ELF) или топологическая концепция Ричарда Бадера (атомы в молекулах, 1990). ELF - это метод, позволяющий сделать химические связи видимыми. Он основан на парной плотности двух электронов с одинаковым спином (одинаковой плотности вероятности спиновых пар). Места с низкой плотностью пар связаны с высокой локализацией электрона и топологически с химической связью. ELF можно практически рассчитать на уровне HF и DFT. Метод Бадера использует первую и вторую производную электронной плотности в соответствии с пространственными координатами, чтобы создать связь с интуитивными идеями, такими как химические связи.

литература

• Маркус Рейхер, Пауло А. Нетц: Какое значение имеют теоретические концепции в химии? В кн . : Химия в наше время . Лента 33 , нет. 3 , 1999, с. 177-185 , DOI : 10.1002 / ciuz.19990330312 . 
• MP Allen, DJ Tildesly: Компьютерное моделирование жидкостей . Oxford University Press, 1989, ISBN 0-19-855645-4
• PW Аткинс, RS Фридман: Молекулярная квантовая механика . 4-е изд., Oxford University Press, Oxford 2004, ISBN 0-19-927498-3 .
• CJ Cramer Основы вычислительной химии , Wiley, Chichester 2002, ISBN 0-471-48552-7 .
• Ф. Дженсен: Введение в вычислительную химию . Джон Вили и сыновья, Чичестер 1999, ISBN 978-0-471-98425-2 .
• В. Куцельнигг: Введение в теоретическую химию . Wiley-VCH, Weinheim 2002, ISBN 3-527-30609-9 .
• Молекулярное моделирование выщелачивания AR . Принципы и приложения . 2-е изд., Pearson Prentice Hall, Harlow 2001, ISBN 0-582-38210-6 .
• Э. Льюарс: Вычислительная химия. Введение в теорию и приложения молекулярной и квантовой механики. Kluwer Academic Publishers, Нью-Йорк, Бостон, Дордрехт, Лондон, Москва, 2004. ISBN 1-4020-7285-6 . Электронная книга ISBN 0-306-48391-2
• Дж. Рейнхольд: квантовая теория молекул . 3-е издание, Teubner, 2006, ISBN 3-8351-0037-8 .
• А. Сабо, Н. С. Остлунд: Современная квантовая химия: Введение в продвинутую теорию электронного строения . Макгроу-Хилл, 1989, ISBN 0-07-062739-8

Смотри тоже

• Категория: Химик-теоретик

Индивидуальные доказательства

1. ↑ М. Борн, Р. Оппенгеймер: К квантовой теории молекул . В кн . : Анналы физики . Лента 389 , нет. 20 , 1927, ISSN  1521-3889 , стр. 457-484 , DOI : 10.1002 / andp.19273892002 . 
2. ↑ Björn O. Roos, Peter R. Taylor, Per EM Sigbahn: Полный метод SCF активного пространства (CASSCF) с использованием подхода супер-CI, сформулированного с помощью матрицы плотности . В кн . : Химическая физика . Лента 48 , вып. 2 , 15 мая 1980 г., ISSN  0301-0104 , с. 157-173 , DOI : 10,1016 / 0301-0104 (80) 80045-0 . 
3. ^ Chr. Møller, MS Plesset: Примечание об аппроксимационной трактовке для многоэлектронных систем . В: Физическое обозрение . Лента 46 , нет. 7 , 1 октября 1934 г., стр. 618-622 , DOI : 10,1103 / PhysRev.46.618 . 
4. ↑ Иржи Чижек: К проблеме корреляции в атомных и молекулярных системах. Расчет компонент волновой функции в разложении типа Урселла методами квантовой теории поля . В: Журнал химической физики . Лента 45 , нет. 11 , 1 декабря 1966 г., ISSN  0021-9606 , стр. 4256-4266 , DOI : 10,1063 / 1,1727484 ( scitation.org [обращались 11 октября 2019]). 
5. ↑ Керстин. Андерссон, Пер Ааке. Мальмквист, Бьорн О. Роос, Анджей Дж. Садлей, Кшиштоф. Волински: Теория возмущений второго порядка с опорной функцией CASSCF . В: Журнал физической химии . Лента 94 , нет. 14 июля 1990 г., ISSN  0022-3654 , стр. 5483-5488 , DOI : 10.1021 / j100377a012 . 
6. ↑ Дж. Х. ван Ленте, Г. Г. Балинт-Курти: Метод самосогласованного поля валентных связей (VB-SCF): Теория и контрольные расчеты . В: Журнал химической физики . Лента 78 , нет. 9 , 1 мая 1983 г., ISSN  0021-9606 , стр. 5699-5713 , DOI : 10,1063 / 1,445451 . 
7. ↑ Philippe C. Hiberty, Sason Shaik: Метод дыхательно-орбитальной валентной связи - современный метод валентной связи действительно включает динамическую корреляцию . В кн . : Счета теоретической химии . Лента 108 , нет. 5 , 1 ноября 2002 г., ISSN  1432-2234 , с. 255-272 , DOI : 10.1007 / s00214-002-0364-8 . 
8. ^ Сэсон С. Шейк, Филипп С. Хиберти: Руководство химика по теории валентной связи . Джон Вили и сыновья, 2007, ISBN 978-0-470-19258-0 . 
9. ^ ^{A b} Вальтер Тиль: полуэмпирические квантово-химические методы . В: Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука . Лента 4 , вып. 2 , 1 марта 2014 г., ISSN  1759-0884 , стр. 145-157 , DOI : 10.1002 / wcms.1161 . 
10. ↑ П. Хоэнберг, В. Кон: Неоднородный электронный газ . В: Физическое обозрение . Лента 136 , 3B, 9 ноября 1964 г., стр. B864-B871 , DOI : 10.1103 / PhysRev.136.B864 . 
11. ^ В. Кон, LJ Sham: самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции . В: Физическое обозрение . Лента 140 , 4A, 15 ноября 1965 г., стр. A1133 - A1138 , DOI : 10,1103 / PhysRev.140.A1133 . 
12. ↑ Джон П. Пердью, Карла Шмидт: Лестница Якоба приближений функционала плотности для обменно-корреляционной энергии . В: Материалы конференции AIP . Лента 577 , нет. 1 , 6 июля 2001 г., ISSN  0094-243X , стр. 1-20 , DOI : 10,1063 / 1,1390175 . 
13. ↑ Аксель Д. Беке: Перспектива: пятьдесят лет теории функционала плотности в химической физике . В: Журнал химической физики . Лента 140 , нет. 18 , 1 апреля 2014 г., ISSN  0021-9606 , стр. 18A301 , DOI : 10,1063 / 1,4869598 . 
14. ^ Норман Л. Аллинджер: Силовые поля: краткое введение . В кн . : Энциклопедия вычислительной химии . American Cancer Society, 2002, ISBN 978-0-470-84501-1 , DOI : 10.1002 / 0470845015.cfa007s . 
15. ↑ Ли-Пинг Ван, Алексей Титов, Роберт МакГиббон, Фанг Лю, Виджай С. Панде: Открытие химии с помощью ab initio нанореактора . В кн . : Химия природы . Лента 6 , вып. 12 декабря 2014 г., ISSN  1755-4349 , стр. 1044-1048 , DOI : 10.1038 / nchem.2099 ( nature.com [доступ к 31 декабря, 2019]). 
16. ^ AD Becke, KE Edgecombe: простая мера локализации электронов в атомных и молекулярных системах . В: Журнал химической физики . Лента 92 , нет. 9 , 1 мая 1990 г., ISSN  0021-9606 , стр. 5397-5403 , DOI : 10,1063 / 1,458517 . 
17. ^ Ричард FW Бейдер: квантовая теория молекулярной структуры и ее приложения . В: Химические обзоры . Лента 91 , нет. 5 , 1 июля 1991 г., ISSN  0009-2665 , стр. 893-928 , DOI : 10.1021 / cr00005a013 . 

веб ссылки

Викисловарь: теоретическая химия  - объяснение значений, происхождение слов, синонимы, переводы