Химия поверхности

Химия поверхности ( английская химия поверхности, поверхность наука ) представляет собой отрасль физической химии , в котором изучаются химические и структурные процессы, которые имеют место в интерфейсах , в основном , твердая / газообразной. Используются поверхностно-чувствительные аналитические методы, за которые за последние несколько десятилетий было присуждено несколько Нобелевских премий . Поскольку исследуемые структуры находятся в нанометровом диапазоне, химия поверхности является одной из нанонаук .

Основы

Площадь твердого тела определяется как поверхность , в которой физические и химические свойства (например , структура, электронные свойства ) отличаются от остальных ( навалом ), с отклонением от объемных свойств я. а. экспоненциально затухает с расстоянием от поверхности (пропорционально ). Идеальное изображение поверхности, аналогично идеальному твердому телу, представляет собой строго периодическое и бесконечное расположение атомов или молекул в двух пространственных направлениях . ${\ displaystyle f (x)}$${\ displaystyle x}$${\ Displaystyle е (х) = \ ехр (-х)}$

Сетка Браве

Периодическое расположение атомов или молекул на поверхности можно описать в двух измерениях с помощью решетки Браве, аналогичной твердому телу . Существует пять сеток Браве в двух измерениях: квадратная , прямоугольная , прямоугольная с телесцентрированной, ромбовидной и гексагональной структурой, при этом шестиугольные или прямоугольные структуры с телесно-центрированием можно рассматривать как частные случаи ромбовидной структуры. конструкция с определенными углами.

Ячейка

Сканирующий туннельный микроскоп

Элементарная ячейка отражает симметрию решетки Браве, она имеет те же элементы симметрии . Благодаря периодичности решетки элементарные ячейки могут отображаться друг на друга с помощью вектора сдвига . Сами элементарные ячейки натянуты линейно независимыми единичными векторами и . Применяется следующее: ${\ displaystyle {\ vec {R}}}$ ${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {2}}$

${\ displaystyle {\ vec {R}} = {\ vec {a}} _ {1} + {\ vec {a}} _ {2}}$

Можно построить сетку в другой комнате с другими базисными векторами и преобразовать. Вы работаете з. Б. с помощью дифракционных методов измеряется элементарная ячейка в обратном пространстве , также называемом k-пространством. ${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {1} ^ {*}}$${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {2} ^ {*}}$

Векторы элементарной ячейки в пространственной области при определенных обстоятельствах могут быть определены с помощью сканирующей туннельной микроскопии . Средний размер элементарной ячейки в обратном пространстве получается, например, из дифракции медленных электронов (ДМЭ) на поверхности.

Особый тип элементарной ячейки - ячейка Вигнера-Зейтца . Это соответствует зоне Бриллюэна 1-го порядка в k-пространстве.

Дифракционная картина ДМЭ в k-пространстве

Точки и линии в сетке

Точка в сетке описывается вектором из координат до точки. Прямая линия описывается вектором , который лежит параллельно линии сетки. ${\ Displaystyle Р (х, у, г)}$${\ Displaystyle {\ vec {P}} (х, у, г)}$

Плоскости решетки

Когда монокристалл ломается, это часто происходит в плоскости решетки . Это создает поверхности, которые различаются своей двумерной структурой поверхности в зависимости от трехмерной кристаллической структуры и направления резки. Режущие плоскости можно описать точками пересечения плоскости с осями системы координат . Однако более распространенным обозначением является спецификация индексов Миллера , которые представляют собой целое кратное пересечений обратной оси. z. Б. (111), (110), (100) ${\ displaystyle a_ {1}, a_ {2}, a_ {3}}$ ${\ displaystyle h, k, l}$

Надстройки

Надстройки - это дополнительные более крупные структуры, которые образуются путем перегруппировки или адсорбции на поверхности. Их можно описать векторами и кратными базовым векторам, а также номенклатурой Вуда или матричным представлением . ${\ displaystyle a_ {2}}$${\ displaystyle b_ {2}}$${\ displaystyle a_ {1}}$${\ displaystyle b_ {1}}$

Подготовка поверхности

Прежде чем поверхность может быть подвергнута воспроизводимому анализу в микроскопическом масштабе , ее необходимо очистить от загрязнений. Чтобы защитить его от дальнейшего загрязнения, с ним обращаются в сверхвысоком вакууме (UHV) ( ). Это снижает частоту ударов по поверхности молекул из газовой фазы. Это для газовой частицы типа${\ displaystyle p <10 ^ {- 10} \, \ mathrm {hPa}}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle n_ {i} \ приблизительно 2 {,} 6 \ cdot 10 ^ {22} {\ frac {1} {\ mathrm {mbar}}} {\ frac {p} {\ sqrt {M_ {i} \ cdot T}}}}$

В исследовании со слоем органических молекул, адсорбированным на Ag (111), реакцию с газообразным кислородом можно было сделать видимой непосредственно в локальной области с помощью сканирующей туннельной микроскопии .

Возможные причины загрязнения поверхности: Б .:

• Адсорбция молекул воздуха
• пыль
• Миграция частиц изнутри образца на поверхность

Поверхностные дефекты

Типичные наноразмерные дефекты на поверхности монокристаллов [например, Б. Поверхность Ag (111)] - ступеньки, перегибы и атомы , выходящие из террас. Их можно сделать видимыми в атомном масштабе с помощью сканирующей туннельной микроскопии, и они, как правило, более реактивны, чем атомно-гладкие террасы.

Методы очистки поверхности

После обработки (например, шлифовки, токарной обработки) детали обычно имеют такие остатки, как масла, пыль, истирание или абразивные материалы. Эти остатки обычно негативно влияют на этапы обработки и поэтому должны быть удалены. Типичные процедуры:

• Окисление или восстановление поверхности: превращение примесей в летучие соединения. Окисление может привести к химическому превращению адсорбатов, которые затем легче десорбируются. Например, CO, который прочно связан с поверхностью, может быть окислен до CO ₂ , который из-за своей химической структуры связан только слабо.
• Распыление с ионами аргона : В распылении, образец бомбардируют ионами, которые ускоряются в электрическом поле. Однако на подложке образуются более или менее крупные «кратеры». Б. можно сгладить, нагревая образец.
• Закалка (нагрев образца): когда образец нагревается до определенной температуры (около 1000 K), может быть установлено термодинамическое равновесие , поверхность минимизируется, что соответствует снижению поверхностной энергии. Таким образом, в зависимости от температуры реконструкции или структуры могут образовывать. Они могут существовать в доменах с разной ориентацией. Кроме того, во время отпуска может происходить десорбция адсорбатов.

Приемы нанесения дополнительных слоев

Дополнительные слои атомов или молекул могут быть нанесены на поверхность , чтобы изменить свойства интерфейса. Это позволяет z. B. размещать полупроводниковые компоненты в трехмерной форме в интегральной схеме (IC), поскольку они разделены слоями. Важным инструментом фундаментальных исследований является хемосорбция молекул зондов. Б. дать информацию о поверхности. Слои наносятся i. а. одним из следующих методов тонкопленочной технологии :

• Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
• Плазменное химическое осаждение из паровой фазы (PECVD)
• Физическое осаждение из паровой фазы (PVD)
• Молекулярно-лучевая эпитаксия (МБЭ)
• гальваническое разделение
• Окисление поверхности кислородом
• Золь-гель процесс

Примеры вопросов

Примеры вопросов в химии поверхности являются: элементный состав поверхностей, концентрация элементов в площади поверхности, распределение элементов по глубине профиля поверхности и химического связывания из адсорбентов . Кроме того, изучение кинетики адсорбции , кинетики адсорбции и десорбции , а также структуры (е) на границе раздела и вибрационных характеристик являются функциями химического состава поверхности. Кроме того, химия поверхности занимается реакционными механизмами гетерогенно катализируемых реакций, создает модели каталитических реакций для разработки промышленных катализаторов и исследует диффузию адсорбатов на поверхности (поверхностная динамика ), а также степень окисления поверхностных атомов.

Координационная химия поверхности

внешнесферный комплекс аниона
[Cr (CN) ₅ NO] ^3- на поверхности оксид-гидроксид металла

Химия координации на металлических оксидные поверхностях имеет много параллелей к сложной химии в растворах. Ионы оксидов и, в частности, гидроксидные группы , которые образуются в результате диссоциативной адсорбции молекул воды на поверхности оксида металла, служат лигандами для ионов металлов или комплексов ионов металлов из соседней фазы. Здесь комплексы металлов могут быть связаны слабыми взаимодействиями (внешнесферные комплексы) или связывание происходит через реакции обмена лигандов (внутренние комплексы). Пример образования внутрисферного комплекса:

${\ displaystyle \ mathrm {Металл-OH + Fe (H_ {2} O) _ {6} ^ {2 +} \ longrightarrow Metal-OFe (H_ {2} O) _ {5} ^ {+} + H_ { 3} O ^ {+}}}$

Образование поверхностных комплексов имеет большое значение для гетерогенных катализаторов .

В частности, на поверхности протекают кислотно-основные реакции . Гидроксидные группы могут реагировать либо как кислота Бренстеда, либо как основание Бренстеда. В зависимости от металла кислота Бренстеда имеет разную кислотность . Такие поверхности играют важную роль в качестве катализаторов кислотно-катализируемых реакций в неводных растворителях и в газовой фазе. Центры на поверхностях оксидов металлов, которые могут реагировать как кислоты Льюиса, также играют роль в катализе . Число катионов металлов и, следовательно, кислотность Льюиса увеличиваются, особенно при более высоких температурах.

Поверхностно-чувствительные методы

Изображение информационного слоя компакт-диска, полученное с помощью атомно-силового микроскопа .

Методы анализа поверхности используются в промышленности и фундаментальных исследованиях.

• Гетерогенный катализ (например, процесс Габера-Боша для производства аммиака )
• Полупроводниковые технологии
• Исследования топливных элементов
• Процессы на электродах при электрохимических реакциях
• Наноэлектроника , д. ЧАС. Производство электронных компонентов в нанометровом масштабе
• Информационное хранилище высокой плотности
• Клеи
• Стойкие покрытия поверхностей (например, защита от коррозии )
• Приложения для медицинских технологий
• Материаловедение , например Б. атомный состав поверхностных сплавов
• Некоторые биологические проблемы

Чтобы иметь возможность исследовать процессы на границах раздела, необходимо использовать методы, которые «видят» процессы только в той области образца, которая отличается по своим свойствам от остальной части твердого тела . Для этого используются взаимодействия следующих волн / частиц с веществом:

Длина свободного пробега заряженных частиц обусловлена кулоновскими взаимодействиями i. а. намного меньше, чем у нейтральных. Еще одно сильное влияние - кинетическая энергия частиц; В определенных диапазонах энергий процессы могут стимулироваться, что уменьшает длину свободного пробега. Для поверхностной чувствительности метода решающим фактором является то, что либо частица, либо волна, которая взаимодействует с образцом, или обнаруженная частица или волна, имеют короткую длину свободного пробега в веществе. Вот почему для многих методов необходим сверхвысокий вакуум . Выбранный метод зависит от вопроса. Следующий обзор предназначен только для общего обзора. Существуют также разные техники пространственного разрешения для нескольких методов. Более подробное описание смотрите в их статье. У каждого из методов есть достоинства и недостатки, которые необходимо учитывать в эксперименте.

микроскопия

Первый сканирующий туннельный микроскоп от Rohrer and Binnig

Поверхность хлорида натрия отображается с помощью атомно-силового микроскопа в бесконтактном режиме, при этом отдельные атомы распознаются как возвышения или углубления.

СТМ изображение поверхности графита в атомном разрешении.

СТМ измерение реконструкции части (100) перед лицом Au - монокристалл

Фоторезист в электронном микроскопе

FIM-изображение вольфрамового острия в ориентации (110) при 11 кВ. Кольцевая структура является результатом расположения атомов в решетке krz . Отдельные яркие точки можно интерпретировать как отдельные атомы.

Спектроскопия

Пример спектра XPS

Типичная система XPS с полусферическим анализатором , рентгеновскими трубками и различными методами подготовки

В общем, спектроскопия - это процесс, в котором генерируется спектр ; То есть интенсивность отображается в зависимости от количества, эквивалентного энергии, например Б. Частота . В электронной спектроскопии энергия электронов - это величина, которая отображается в зависимости от интенсивности. Существуют следующие методы:

Спектр вращательных колебаний газообразного хлороводорода при комнатной температуре.

Спектр поглощения рентгеновского излучения в области края поглощения (схема). Край отмечен стрелкой, а диапазон энергий, исследуемый EXAFS, выделен голубым.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)

метод	Информация получена	вставленная частица / волна	обнаруженный размер / частица / волна	эксплуатируемый эффект
(Поверхность) Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей ((S) EXAFS = XANES)	Информация о местном заказе , длине скрепления, координационном номере	перестраиваемые рентгеновские фотоны ( синхротронное излучение )	Рентгеновские фотоны	Помехи от исходных фотоэлектронов и фотоэлектронов, рассеянных на соседних атомах, приводят к разной вероятности фотоэлектрического эффекта.
Рентгеновское поглощение вблизи краевой структуры (XANES = NEXAFS)	Информация о местном порядке , электронном строении, степени окисления	перестраиваемые рентгеновские фотоны ( синхротронное излучение )	Рентгеновские фотоны	как EXAFS, но более точное разрешение, чем у края поглощения
Мессбауэровская спектроскопия	Состав, структурная информация, степени окисления, размер частиц	Гамма-излучение (в основном выключено ) ${\ displaystyle {} ^ {57} \ mathrm {Co}}$	Гамма-излучение	Мессбауэровской эффект , эффект Доплера

дифракция

Кинетические методы

Сорбционные методы

Комбинации

Определенные виды излучения могут стимулировать несколько процессов, которые могут иметь преимущества и недостатки для соответствующего метода. Например, при ионизации рентгеновскими лучами одновременно могут возникать оже-электроны и фотоэлектроны, которые могут перекрываться в спектре и, таким образом, затруднять оценку. С другой стороны, с помощью ПЭМ дополнительная информация об образце получается в устройстве за счет дополнительной эмиссии оже-электронов и фотоэлектронов, обратно рассеянных электронов, испускаемых частиц и EELS.

"Большая четверка"

Методы измерения XPS, AES, SIMS и ISS называются «большой четверкой».

Нобелевские премии за разработки в области химии и физики поверхности

Нобелевский лауреат Эртль считаются основоположниками современной химии поверхности

Год / предмет	человек	Национальность	Причина присуждения премии
1932 химия	Ирвинг Ленгмюр	США 48 США	«За открытия и исследования в области химии поверхности»
1937 физика	Клинтон Дэвиссон и Джордж Пэджет Томсон	США 48 Соединенные Штаты Соединенное Королевство Объединенное Королевство	«За экспериментальное открытие дифракции электронов на кристаллах»
1981 физика	Кай Манне Зигбан	Швеция Швеция	«За вклад в развитие электронной спектроскопии высокого разрешения »
1986 физика	Герд Бинниг и Генрих Рорер	Федеративная Республика Германия Федеративная Республика Германия Швейцария Швейцария	«За конструкцию сканирующего туннельного микроскопа »
2007 химия	Герхард Эртль	Германия Германия	«За исследования химических процессов на твердых поверхностях»
2007 физика	Альберт Ферт и Петер Грюнберг	Франция Франция Германия Германия	«За открытие гигантского магнитосопротивления (ГМС)»

похожие темы

• Физика поверхности
• Теоретическая химия
• Наноэлектроника
• литография

Смотри тоже

• Активный центр
• Дисперсия
• Доза (химия поверхности)
• Эффект ансамбля
• Эпитаксия
• Фрактальные структуры, самоподобие
• Ленгмюр (единица)
• Коэффициент липкости
• Механизм Ленгмюра-Hinshelwood , Элей-Ридиал механизм , Марс-ван-Кревелен механизм
• Парная корреляция
• Разрыв давления , материальный разрыв
• Слойный рост ( рост Франка ван дер Мерве, рост Странски-Крастанова и рост Фольмера-Вебера)
• Рост кристаллов , кристаллическое ядро
• Самособирающиеся монослои (САМ)
• Сверху вниз и снизу вверх
• Ячейка Кнудсена
• Эффект Швёбеля
• 2D газ
• Эффект Смолуховского

литература

Индивидуальные доказательства

1. ↑ Томас Вальдманн, Даниэла Кюнцель, Гарри Э. Хостер, Аксель Гросс, Р. Юрген Бем: Окисление органического адсорбента: взгляд с высоты птичьего полета . В: Журнал Американского химического общества . Лента 134 , нет. 21 , 30 мая 2012 г., стр. 8817-8822 , DOI : 10.1021 / ja302593v . 
2. ↑ Физика поверхности твердого тела (страница 101)

Книги

• Г. Эртль , Дж. Кюпперс: электроны низких энергий и химия поверхности . 2-е издание. Verlag Chemie, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26056-0 . 
• Г. Эртль: Реакции на твердых поверхностях . 1-е издание. Уайли, Нью-Джерси 2009, ISBN 978-0-470-26101-9 . 
• Габор А. Соморжай : Введение в химию поверхности и катализ . Wiley, New York 1994, ISBN 0-471-03192-5 (английский). 

Предметы

• Герхард Эртль: Реакции на поверхностях: от атомных до сложных (Нобелевская лекция) . В: Angewandte Chemie . Лента 120 , нет. 19 , 2008, с. 3578-3590 , DOI : 10.1002 / anie.200800480 . 
• K. Köhler, CW Schläpfer: Координационная химия на оксидных поверхностях . В кн . : Химия в наше время. 27, № 5, ISSN  0009-2851 , 1993, стр. 248-255.

Журналы

• Surface Science, Elsevier , ISSN  0039-6028.
• Письма о поверхностных исследованиях, Elsevier, ISSN  0167-2584
• Доклады о поверхностных исследованиях, Elsevier, ISSN  0167-5729
• Спектры науки о поверхности, Elsevier, ISSN  1055-5269
• Прикладная наука о поверхности, Elsevier, ISSN  0169-4332
• Прогресс в науке о поверхности, Elsevier, ISSN  0079-6816
• Приложения науки о поверхности, Elsevier, ISSN  0378-5963
• ChemPhysChem 11, Специальный выпуск о поверхностных явлениях, 2010 г.

веб ссылки

• Введение в химию поверхности (Лондонский университет королевы Марии)
• Видеодосье швейцарского телевидения на тему нанотехнологий ( воспоминание от 10 сентября 2010 г. в Интернет-архиве )
• Химия поверхности в чистом виде. tagesschau.de, архивируются с оригинала на 12 февраля 2013 года ; Проверено 11 апреля 2015 года . 
• Ричард Фейнман : На нижней лекции в Калифорнийском технологическом институте много места, 1959.