Угольная химия

Химия угля (также химия углерода или химия карбонат-ионов ) относится к подразделу облагораживания угля , в котором от угля, поставляемого, до ценных веществ, содержащихся в нем, используют экономичное материальное или газообразное или жидкое топливо, подлежащее передаче. Процессы химии угля включают процессы дегазации, такие как карбонизация и коксование , процессы газификации и процессы сжижения угля .

история

Первые истоки химии угля относятся к 16 веку. В то время, большое количество древесного угля для выплавки из железной руды необходимо: Плавление тонны железа было необходимо 30 тонн древесного угля. Леса вокруг хижин часто не использовались рационально , а были вырублены . Не хватало дров . Вот почему было изучено использование каменного угля . Содержание жидких и твердых второстепенных компонентов затрудняло использование чистого угля. Сначала уголь обрабатывали как древесину в штабелях древесного угля для производства кокса .

Около 1684 года Джон Клейтон обнаружил, что угольный газ легко воспламеняется. Он описал свое открытие в « Философских трудах» Королевского общества 1735 года.

В начале 18 века Авраам Дарби разработал процесс коксования каменного угля в коксовой печи . С изобретением закрытых печей в 1756 году стало возможным значительно улучшить производство кокса.

В 1785 году Ян Питер Минкелерс зажег лекционный зал Левенского университета газом, полученным из угля. Вскоре высоковязкая каменноугольная смола использовалась для герметизации в судостроении . В начале 19 века были сформированы первые промышленные предприятия по выпуску продуктов углехимии. Во Фрайберге (Саксония) первый уличный фонарь работал на газе в 1811 году ; В 1812 году в Лондоне был открыт первый газовый завод . К 1860 году в Германии было уже 320 газовых заводов. Газ использовался для освещения, в домашнем хозяйстве, для энергоснабжения и в качестве сырья для химической промышленности.

Побочный продукт кокс был получен в больших количествах. При газификации кокса воздухом и водяным паром образуется водяной газ , который смешивается с коксовыми газами. В связи с растущим спросом химической промышленности на газы, содержащие водород и окись углерода, в Германии было разработано несколько крупномасштабных процессов газификации . Фриц Винклер разработал газификацию в псевдоожиженном слое в BASF примерно в 1926 году; Компрессионная газификация Lurgi была разработана в 1930 году . Двадцать лет спустя газификатор с увлеченным потоком последовал за реактором Копперс-Тоцек (→ реактор Копперс-Тотцек ).

В обеих мировых войнах отечественный уголь был важен для Германии как сырье для химической продукции и для производства топлива, такого как бензин и дизельное топливо . В ГДР это продолжалось в больших масштабах до воссоединения в 1990 году завода в Леуне (недалеко от Лейны , Саксония-Анхальт) с высокими затратами и значительными экономическими потерями.

До Второй мировой войны рафинирование угля было стандартным процессом добычи органического химического сырья. Их значение резко снизилось с появлением более дешевого и легкого в переработке нефтяного сырья . В 1970-х годах было два кризиса цен на нефть (1973/74 и 1979); после этого реальная цена на нефть снова была относительно низкой примерно до 2005 года.

Процесс углехимии

Химию угля можно разделить на процессы дегазации, газификации и сжижения. Когда твердое топливо нагревается в отсутствие воздуха, оно разлагается, выделяя жидкие и газообразные продукты и твердый остаток - кокс . Наиболее часто используемый процесс дегазации - коксование каменного угля.

Коксование

В более узком смысле, коксование - это высокотемпературное коксование каменного угля , которое заканчивается при температурах до 1150 ° C. В зависимости от процесса основным продуктом коксования является либо производимый кокс, который в основном используется в добыче чугуна , металлургии и литейной технологии, либо коксовые газы. Доля выделяемых коксовых газов и их состав зависят от используемого угля и условий процесса. Более молодые угли выгодны для производства газа.

Коксование можно разделить на несколько температурных диапазонов. Предварительная дегазация происходит до температур примерно 350 ° C. Процессы , изначально физической природы и состоят в сушке угля и десорбции из азота , кислорода и метана . При температуре около 250 ° C термический распад начинается с выделения легких парафинов и ароматических углеводородов .

Средняя дегазация происходит в диапазоне температур от 350 ° C до 425 ° C, при этом дополнительно выделяются парафины и ароматические углеводороды. Кроме того, уголь становится пластичным и вздувается.

В следующем основном процессе дегазации получается большая часть газа с выделением нафтенов , парафинов, ароматических углеводородов и фенолов . Уголь снова затвердевает, и начинается образование полукокса. Примерно с 850 ° C углеводороды распадаются на компоненты, углерод и водород . При последующей дегазации до 1000 ° C выделяется аммиак, и алкены полимеризуются до ароматических соединений. После отделения аммиака, смолы и бензола газ возвращается в процесс в качестве топливного газа .

В зависимости от целевого продукта различают коксовые и газогенераторные печи. Коксовые печи используют большую часть производимого газа для собственного энергоснабжения, тогда как газовые печи нагреваются бедными газами из других процессов.

Тлеющий

Бурый уголь , лигнин , торф и горючие сланцы карбонизируются при температуре от 450 до 600 ° C. Продукты - это тлеющий кокс, а также тлеющие смолы и масла. Полученный кокс богаче водородом, чем высокотемпературный кокс.

Углеводов

В 1913 году Фридриху Бергиусу впервые удалось превратить уголь в масло путем гидрогенизации в автоклаве при температурах от 400 до 500 ° C и давлении водорода от 100 до 200 бар. В 1925 году Маттиас Пирс удалось оптимизировать в процесс Бергиус с использованием катализаторов , таких как оксалата олова и соли железа. Еще в 1931 году на заводе в Леуне была введена в эксплуатацию испытательная установка мощностью 100 000 тонн в год . В последующие годы, до конца Второй мировой войны, в Германии было построено двенадцать заводов по гидрогенизации мощностью 4 миллиона тонн.

После окончания войны процессы были неэкономичными из-за доступности нефти . Только после нефтяного кризиса в Германии были снова построены два небольших испытательных полигона.

Газификация угля

Процессы газификации угля осуществляются в виде газификации в неподвижном слое , псевдоожиженном слое или с увлеченным потоком . Процессы различаются размером зерен используемого угля , размер которого значительно увеличивает общие затраты на процесс. В процессе с неподвижным слоем можно использовать крупнозернистый уголь с типичным размером зерна от 6 до 40 мм. Для процесса с псевдоожиженным слоем требуется размер зерна в диапазоне от 1 до 8 мм, для процесса дымовой пыли требуется размер зерна менее 0,1 мм. Помимо размера зерна важны химические свойства используемых углей, такие как зольность и способность к выпеканию.

Газификация угля осуществляется автотермическим способом с использованием водяного пара и воздуха или кислорода. Энергия для эндотермической реакции водяного газа поступает за счет сжигания части угля. Известь или основные щелочные соли добавляют к углю для снижения содержания серы в газе . Первым шагом в химии углерода является реакция водяного газа : для этой цели нагретый до накала уголь превращается в газ с водяным паром и превращается в монооксид углерода и водород .

${\ displaystyle \ mathrm {C \ + \ H_ {2} O \ rightleftharpoons \ CO \ + \ H_ {2}} \ qquad \ Delta H_ {R} = + 131 \ \ mathrm {кДж / моль} \,}$

В зависимости от типа используемого угля используются различные методы газификации угля. Одним из старейших процессов является газификация в псевдоожиженном слое, разработанная Фрицем Винклером в генераторе Винклера . Процесс подходит для бурого угля и проводится в диапазоне температур от 850 до 1100 ° C.

В процессе производства сжатого газа Lurgi уголь или бурый уголь газифицируется противотоком при повышенном давлении . Температура должна быть ниже 1000 ° C, чтобы избежать разжижения золы . Процесс осуществляется либо непрерывно, либо циклически, с попеременной подачей воздуха и воды. В результате этого процесса в качестве побочных продуктов образуются большие количества продуктов дегазации, таких как нафта, масла, гудрон и фенолы.

В процессе Копперс-Тотцека , который подходит для всех типов угля, уголь газифицируется прямотоком при высоких температурах от 1500 до 1600 ° C. Для этого уголь нужно измельчить очень мелко. Из-за высоких температур метан или высшие углеводороды не образуются. В газогенераторе Koppers-Totzek уголь подается в газификатор вместе с воздухом или кислородом и водяным паром. Использование воздуха приводит к обеднению газов , которые используются для отопления. Чистый кислород используется для производства синтез-газа . Время выдержки в процессе Копперс-Тотцек короткое по сравнению с другими процессами. Часть золы образуется в виде шлака или выгружается из газогенератора вместе с неочищенным газом.

Производство ацетилена

Ацетилен получают из карбида кальция путем гидролиза . Промышленное производство карбида кальция началось в Швейцарии, Норвегии и Германии (Райнфельден) в конце 19 века.

Для получения карбида кальция уголь реагирует с негашеной известью в электрической печи при температурах выше 2000 ° C. Полученный карбид превращается в ацетилен и гидроксид кальция путем реакции с водой .

Последующая химия

Продукты дегазации

В дополнение к коксу сырье, получаемое в процессе дегазации, в основном состоит из ацетилена , бензола и нафтенов. Помимо использования в качестве топливного газа, ацетилен можно использовать для синтеза винилхлорида путем добавления HCl. Нафтены в основном используются в качестве сырья для красителей , дубильных веществ , декалина и консервантов для древесины . Использование нафталина для производства фталевого ангидрида было практически полностью заменено каталитическим окислением о- ксилола .

Химия синтез-газа

В зависимости от соотношения двух компонентов монооксида углерода и водорода полученная газовая смесь может использоваться в различных процессах: с одной стороны, в таких процессах, как синтез Фишера-Тропша , который обеспечивает широкую базу углеводородов, или конкретный монооксид углерода. гидрогенизация, при которой выборочно производятся отдельные продукты, такие как производство метанола . Путем реакции этих продуктов с дополнительным синтез-газом или другими основными химическими веществами, такими как аммиак , можно получить широкий спектр промежуточных продуктов, таких как уксусный ангидрид , ацетальдегид , гликоли , метилацетат , уксусная кислота и многие другие компоненты.

Реакция Фишера-Тропша

Реакции Фишера-Тропша представляет собой реакцию синтеза СО / Н ₂ -mixtures из железа - или кобальта - катализаторы для парафинов , олефинов и спиртов . Реакция протекает уже при атмосферном давлении; более высокие давления сдвигают равновесие в сторону алкенов. Реакцию проводят при температуре 160 ° C - 200 ° C. Наиболее важные уравнения реакции:

${\ Displaystyle \ mathrm {п \, CO + (2n + 1) \, H_ {2} \ rightarrow C_ {n} H_ {2n + 2} + n \, H_ {2} O}}$( Алканы )

${\ Displaystyle \ mathrm {п \, CO + (2n) \, H_ {2} \ rightarrow C_ {n} H_ {2n} + n \, H_ {2} O}}$ (Алкенес)

${\ Displaystyle \ mathrm {п \, CO + (2n) \, H_ {2} \ rightarrow C_ {n} H_ {2n + 1} OH + (n-1) \, H_ {2} O}}$( Спирты )

Алканы необязательно могут быть дополнительно переработаны в обычных процессах нефтепереработки. Определенная часть полученных спиртов может быть использована в качестве сырья для производства поверхностно-активных веществ.

Производство метанола и побочные продукты

Сегодня метанол производят в промышленных масштабах из синтез-газа, смеси монооксида углерода и водорода в соотношении 1: 2 в процессе низкого или среднего давления. Образующийся метанол-сырец частично загрязнен побочными продуктами.

${\ displaystyle \ mathrm {CO + 2 \, H_ {2} \ rightarrow CH_ {3} OH}}$

Метанол имеет богатый химический состав. За счет конверсии монооксида углерода и смесей монооксида углерода с водородом можно производить широкий спектр вторичных продуктов. Например, метанол можно превратить в уксусную кислоту путем реакции с монооксидом углерода.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} OH + CO \ rightarrow CH_ {3} COOH}}$

Уксусная кислота может быть преобразована в метилацетат путем этерификации метанолом, который, в свою очередь, может реагировать с монооксидом углерода с образованием уксусного ангидрида.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} COOH + CH_ {3} OH \ rightarrow CH_ {3} COOCH_ {3} + H_ {2} O}}$

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} COOCH_ {3} + CO \ rightarrow CH_ {3} COOOCCH_ {3}}}$

Метанол можно превратить в диметиловый эфир дегидратацией на алюмосиликатных катализаторах.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ CH_ {3} OH \ rightarrow CH_ {3} OCH_ {3} + H_ {2} O}}$

Выбирая подходящие условия процесса и катализаторы, такие как ZSM-5, метанол может быть преобразован в широкий спектр нефтехимических продуктов и источников энергии в таких процессах, как превращение метанола в бензин (MtG), превращение метанола в олефины (MtO) или метанол- конвертировать в ароматические углеводороды (MtA).

Этилидендиацетат можно получить гидрокарбонилированием уксусного ангидрида и метилацетата монооксидом углерода и водородом, который можно превратить в винилацетат путем кислотного катализа при температуре около 170 ° C с выделением уксусной кислоты.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} COOOCCH_ {3} + CH_ {3} COOCH_ {3} + CO + H_ {2} \ rightarrow CH_ {3} C (OCOCH_ {3}) _ {2} + CH_ { 3} COOH}}$

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} C (OCOCH_ {3}) _ {2} \ rightarrow CH_ {2} CHOCOCH_ {3} + CH_ {3} COOH}}$

Этиленгликоль

Этиленгликоль можно производить непосредственно из смеси монооксида углерода и водорода на родиевых катализаторах при высоких давлениях.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ CO + 3 \ H_ {2} \ rightarrow HIGH_ {2} CH_ {2} OH}}$

ацетилен

Ацетилен имеет обширную последующую химию. Его можно превратить в бензол или циклооктатетраен путем циклизации на металлических катализаторах . В Reppe химии имеет дело с реакцией ацетилена к ряду интересных производных , таких как акриловая кислота .

Аналитический метод

Методы анализа используемого угля и различных продуктов и побочных продуктов разнообразны и в основном описаны в стандартах DIN.

Для оценки пригодности угля для различных процессов используется ряд аналитических методов. Важным параметром является содержание воды, золы и летучих веществ. Они определяются в так называемом немедленном анализе. Другими важными параметрами древесного угля являются тест дилатомера, степень расширения, показатель способности к выпеканию и давление подачи.

Полученный кокс исследуется, среди прочего, на его температуру самовоспламенения, прочность барабана и пористость.

Поведение золы при плавлении дает качественное определение ожидаемых проблем шлакования.

литература

• Карл-Хайнц Шмидт, Инго Ромей, Фриц Менш: Уголь, нефть, природный газ: химия и технология. Vogel Verlag, Вюрцбург 1981, ISBN 3-8023-0684-8 , ISBN 978-3-8023-0684-6 .
• Вальтер Бушманн : Кокс, газ, химия угля. История и репрезентативная традиция обогащения угля. Klartext Verlag, Essen 1993, ISBN 3-88474-028-8 , ISBN 978-3-88474-028-6 .

веб ссылки

• Архив углехимии
• Архивы Фишера-Тропша ; Полный сборник документов по делу Фишера-Тропша
• Бенджамин Штайнингер: рог изобилия 20-го века В: «Проект 100 лет настоящего» (издатель: Дом мировых культур ), 29 ноября 2017 г .: «Теоретик культуры и СМИ Бенджамин Штайнингер из группы Beauty of Oil объясняет слияние Уголь используется в нефтехимической промышленности с 1920-х годов и описывает его далеко идущие последствия от Второй мировой войны до наших дней ».

Индивидуальные доказательства

1. ↑ ^{а б} Технология коксования и выплавка чугуна. ( Memento из с оригинала от 6 января 2014 года в Internet Archive ) Info: архив ссылка была вставлена автоматически и еще не была проверена. Пожалуйста, проверьте исходную и архивную ссылку в соответствии с инструкциями, а затем удалите это уведомление. @ 1@ 2Шаблон: Webachiv / IABot / www.ruhrgebiet-regionalkunde.de
2. ↑ Джон Клейтон: Эксперимент относительно духа углей, являющийся частью письма достопочтенному Робу. Бойл, эсквайр; от покойного преподобного Джона Клейтона, Д. Д. Переданное преподобным Отцом в Боге Робертом Лордом Бишопом Корк Достопочтенному Джону Графу Эгмонту, FRS В: Philosophical Transactions . Лента 41 , нет. 452-461 , 1739, стр. 59-61 , DOI : 10.1098 / rstl.1739.0006 (бесплатно полный текст). 
3. ^ Уолтер Т. Лейтон: первооткрыватель газового освещения: заметки о жизни и работе преподобного Джона Клейтона, DD, 1657-1725. Лондон, 1926 год.
4. ↑ Общие сведения о газе.
5. ↑ Герберт Диль, Йозеф Джессенбергер: Пути к переработке угля. Часть I: Газификация угля . В кн . : Физика в наше время . Лента 14 , вып. 5 , 1983, стр. 146-156 , DOI : 10.1002 / piuz.19830140505 . 
6. ↑ ^{а б в г} Уголь, нефть, природный газ: химия и технология ; Карл-Хайнц Шмидт, Инго Ромей, Фриц Менш, 256 страниц, Vogel Verlag (1981), ISBN 3-8023-0684-8 .
7. ↑ Доступность и поставка энергоресурсов ( памятная записка от 12 мая 2013 г. в Интернет-архиве ) (PDF; 62 кБ), краткий отчет Рабочей группы по энергетическим ресурсам BMWi, Департамент III.
8. ↑ Мировая держава нефти. В: Spiegel Online. 24 декабря 1973 г., сайт Spiegel.de, по состоянию на 11 февраля 2017 г.
9. ↑ Энергия - втрое больше. В: Spiegel Online. 4 февраля 1980 г., сайт Spiegel.de, по состоянию на 11 февраля 2017 г.
10. ↑ Э. Ребхан (Ред.): Энергетический справочник: Производство, преобразование и использование энергии . Springer, Берлин / Гейдельберг 2002, ISBN 978-3-540-41259-5 , стр. 113 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске Google Книг). 
11. ^ Фриц Брандт: Топливо и расчет сгорания. Vulkan-Verlag GmbH, 1999, ISBN 978-3-8027-5801-0 ( ограниченный предварительный просмотр в поиске книг Google).